七章晶体结构ppt课件

1、第七章第七章 晶体构造晶体构造 n n固体nsolidsn 8.1 晶体的特征n 8.2 晶体的根本类型及其构造n 8.3 离子的极化solidsamorphouscrystals无定形体晶体 8.1 晶体的特征n一、宏观特征n 一规那么外形指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工；n 二固定熔点；n 三各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。n 作为对比：无定形体玻璃、沥青、石蜡等冷却凝固时无规那么外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。8.1 晶体的特征(续)n二、构造特征微观n 晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的外表夹角 ， ， ，简称晶角坚持不变，不论其构成条件和宏观外形能否有

2、缺陷。n 晶胞参数: (教材P.208图9-1)n 3个边长a， b， c)n 3个晶面夹角 ， ， )三、晶体三、晶体7种晶系和种晶系和14种晶格点阵种晶格点阵n按晶体对称性划分，把晶体分为按晶体对称性划分，把晶体分为7种晶系，每种晶系又种晶系，每种晶系又分为假设干种晶格，共分为假设干种晶格，共14种晶格。种晶格。n 教材教材P.209, 表表9.1 (补充补充“晶格一栏晶格一栏)：n 晶系晶系 晶格点阵，晶格点阵， Bravias ，教材，教材P.210 图图9-5n 立方立方 3n 四方四方 2n 正交正交 4n 单斜单斜 2n 三斜三斜 1n 六方六方 1n 三方三方 1n小计：小计：

3、 7 14四、晶体的内部构造n一晶格Crystal lattice几何概念n 指组成晶体的质点，原子、分子、离子、原子团等在空间作有规那么的周期性陈列所组成的格子。n 共14种晶格见上，分属于7种晶系n二晶胞Cell n 能表达晶体构造的最小反复单位。n 换言之：胞晶在三维空间有规那么地反复陈列组成了晶体。n 三结点n 即晶格构造中固定的点。8.2 晶体的根本类型及其构造晶体的根本类型及其构造n 按占据晶格结点在质点种类及质点相互间作用力划分为4类。n晶格类型 例 占据结点的质点 质点间作用力n 金属晶体 Na, Fe 金属原子、阳离子 金属键n 不含自在电子 n 离子晶体 NaCl, CaF

4、2 阴离子、阳离子 离子键n 原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键n 分子晶体 N2, H2O,CO2 分子 范德华力(能够有氢键)一、金属晶体 表9-1 金属晶体的4种晶格教材P。213 - 215 金属原子堆积方式 晶格类型 C.N. 空间利用率% 实例（教材P。215 表9-2）简单立方堆积（SCP）A.A 简单立方 6 个别 52-Po 钋 （极少 ）体心立方堆积（bcp）AB.AB体心立方 8 少 68 面心立方密堆积（fcp）ABC.ABC面心立方 12 多 74 六方密堆积（hcp）AB.AB六方 12多 74一、金属晶体续n一堆积方式n 简单立方堆积： A.An 体心立

5、方堆积: AB.ABn 百心立方密堆积: ABC.ABCn 六方密堆积： AB.ABn A层六角形，B层三角形，n 不同于体心立方堆积中的正方形。 二空间利用率计算n 例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 (教材P.213, 图9-10)n 1计算每个晶胞含有几个原子:n 1 + 8 1/8 = 2n 体心立方晶胞：中心有1个原子，n 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 n 晶胞共享。二空间利用率计算续n2原子半径r 与晶胞边长a 的关系：n 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2n 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方n 得：a43rr16a322 二空间利用率计算续n

6、3空间利用率n n = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%n =%68%100a)a43(342ar3423333例2：求面心立方晶胞的空间利用率n解：晶胞边长为a，原子半径为r.n据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2n a = 2.83 rn 每个面心立方晶胞含原子数目：n 8 1/8 + 6 = 4n 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享；n 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享.n % = (4 4/3 r 3) / a 3 n = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74三金属晶体特点n多数采面心立方或六方密堆积，配位数高12、熔、沸点高。

7、n少数例外：Na、K、Hg。二、离子晶体n一离子晶体的根本特征n1. 占据晶格结点的质点：正、负离子；n 质点间相互作用力：静电引力离子键n 2. 整个晶体的无限分子：n NaCl、CaF2 、 KNO3为最简式。n 3. 晶格能U，熔、沸点n 掌握玻恩-哈伯计算 n4. 熔融或溶于水导电。二 5种最常见类型离子晶体的空间构造特征 (教材P. 218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CsCl简单立方 八面体（也是简单立方晶格） Cs+ 8Cl- 88:8Cs+:Cl-= 1:1NaCl面心立方八面体（也是面心立方晶格） 6:6Na+:Cl-= 4:4立方ZnS（闪锌矿

8、） 面心立方1/2的四面体空隙 （也是面心立方晶格） 4:4Zn2+:S2-= 4:4二 5种最常见类型离子晶体的空间构造特征(续) (教材P. 218图9-15)类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CaF2萤石简单立方 的立方体空隙（Ca2+呈面心立方晶格） Ca2+ 8 F- 4 (8 : 4)Ca2+: F-= 4 : 8TiO2金红石四方体心八面体（ Ti4+呈压缩的体心立方晶格） Ti4+ 6O2- 3 Ti4+: O2-= 2 : 4(三)半径比规那么n离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？n这主要由正、负离子的半径比r+/r-决议。n ,那么C.N.； ,那么C.

9、N. n例：NaCl面心立方晶体(教材P.219图9-16)n 令 ，那么 ，n 据勾股定理： 得：r/rr/r4r4ac1rr22r2r2bcab 222224)r22(2acbcab414. 0r(三)半径比规那么续n即 时：n 正、负离子相互接触n 负离子两两接触n那么负离子相互接触排斥力，而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，如 4：4配位立方ZnS型；n 2.假设 NaCl型面心立方， 6：6配位n 3.假设 n 正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8CsCl型简单立方414. 01/414. 0r/r732. 0414. 0r/r732. 0r/r(三)半径

10、比规那么续阐明：n 1.“半径比规那么把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否那么，误差大。n 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. n 按半径比规那么预言为NaCl型，实践为立方ZnS型。n 缘由：Ag+与I-剧烈相互极化，键共价性，晶型转为立方ZnSC.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6n 2.阅历规那么，例外不少。n 例：RbCl(c)，n 预言CsCl型，实为NaCl型。732. 080. 0pm184/pm147r/r半径比规那么续阐明:n 3. 值位于“边境位置附近时，相应化合物有2种构型。n例:GeO2 r + / r -

11、 = 53 pm / 132 pm = 0.40.n 立方ZnSn NaCl 两种晶体空间构型均存在.n 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还与离子的电子构型、离子相互极化作用如AgI以致外部条件如温度等有关。n 例1 R.T. CsCl 属于CsCl类型；n 高温 CsCl 转化NaCl型。三、分子晶体n 一占据晶体结点质点：分子n 二各质点间作用力：范德华力有的还有氢键，如H2Osn 三因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。n 四有小分子存在n 实例： H2、O2、 X2 n H2O、HX、CO2 n 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸

12、晶体四、原子晶体共价晶体n 一占据晶格结点的质点：原子n 二质点间相互作用力：共价健n 熔沸点高，硬度大，延展性差。n 三整个晶体为一大分子n 四空间利用率低共价健有方向性、饱和性n 金刚石 C的C.N.= 4，空间利用率仅34%。n C 用sp 3杂化，与另4个C构成共价单键，n 键能达400 kJmol-1 教材P。222图9-20n 其他例子：金刚砂SiC，石英SiO2五、混合型晶体n例1：石墨graphiten n C单质 n 石墨晶体：层状构造教材P。224图9-22n 每层内：每个C作sp 2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键整层上、下n 层与层之间：以范德华力结合 过渡型晶

13、体n导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。n可作光滑剂。分子晶体富勒烯混合型晶体石墨原子晶体金刚石)()graphite()()diomord(五、混合型晶体续n 例2： 石棉n Ca2SiO4为主要成分nCa2+-SiO42-静电引力离子键，nSiO42-四面体，Si-O共价健。n 离子晶体与原子晶体之间的过渡型晶体。8.3 离子的极化n把“分子间力范德华力概念推行到离子-离子之间：n阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力一、离子极化作用n离子极化作用教材P.220图9-18n 离子极化力Polarizing自动n 离子变形性 Polarizability, Polarized被动)n

14、在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分别，产生“诱导偶极，这个过程称为“离子极化。n 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。n 通常阳离子半径小，电场强，“极化力显著。n 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性显著。一、离子极化作用续一影响离子极化的要素1.离子电荷z；2.离子半径r；3.离子的电子构型。离子极化力:用“离子势 或“有效离子势 * 衡量， *，极化力 = z / r 2 主要用于s 区，p 区 * = z * / r 2 主要用于d 区、ds 区 式中Z 为离子电荷绝对值， z *为有效核电荷， r 为离子半径pm，常用L.Pauling半径。一、离子极化作

15、用续n = z / r 2 n可见左右，z ， r ， n 阳离了极化力.n 过渡金属元素:思索外层电子构型影响，“有效离子势 *衡量极化力更好:n * = z * / r 2n式中，z *为有效核电荷。一、离子极化作用续n离子电荷一样，半径相近时，电子构型对极化力的影响：n 极化力： n n缘由：d 电子云“发散，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *，n 对异号离子极化作用。n思索d区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。e8e )179(e2, e )218(e18Cu+, Ag+, Au+ Li+Na+Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca

16、2+Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ 二影响离子变形性要素n 离子电荷、离子半径、外层电子构型3个要素。n 可用极化率表示，变形性。n 1. 阴离子n1简单阴离子：n 外层电子构型一样：半径，负电荷，那么 ，变形性。例1FCl Br Irp/pm1361811952161.164.075.317.90变形性小 大例2FO2- rp/pm 130 140 1.16 Mg2+ Al3+n z 1 2 3n 变形性 大 小n2外层电子构型一样，z 一样，那么r ，变形性 n Na+ K+ Rb+ Cs+ n Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+n rp/pm 97 99n 电子构型 18e

17、8en 例2 Ag+ K+n rp/pm 126 133n 电子构型 18e 8en 离子变形性小结1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规那么外壳8e，18+2e和9-17e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。二、附加极化作用相互作用n 例1： n AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄n n 正、负离子互极化作用n 键共价性H2O极性分子，“类似相溶n 颜色加深颜色等溶解度影响化合物的晶体类型两核间的电子云密度键的共价性互相极化

18、均易变形时阴离子阳离子、二、附加极化作用(续) 例2 ZnI2 CdI2 HgI2 颜色 无 黄绿 红（型） 298k 水溶度(g/100gH2O) 9.62 43.2 难溶 二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响 化合物AgClAgBrAgI半径比r + / r - 0.6960.6460.583按半径比规则预言 NaClNaClNaCl实际晶体构型 NaClNaCl立方ZnS实际C.N. 6:66:64:4三、离子极化实际优、缺陷n 首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判别出正、负离子相互作用情况，并借此阐明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解才干、酸碱性的变化等。是离子键实际的重要补充。n 但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说局限性较大。 本本 章章 小小 结结晶体划分为晶体划分为7种晶系、种晶系、14种晶格点阵。种晶格点阵。一一. 金属晶体金