第三章__有机化学反应

1、第三章第三章 高等有机化学基础高等有机化学基础 在有机化合物分子中，由于原子与原子、在有机化合物分子中，由于原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之原子与基团、基团与基团、化学键与化学键之间的相互间的相互影响影响，使分子中的，使分子中的电子云电子云发生一定程发生一定程度的移动，这种作用称为度的移动，这种作用称为电子效应。电子效应。 电子效应又可分为电子效应又可分为诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。3.1 3.1 有机反应中的电子效应与空间效应有机反应中的电子效应与空间效应3.1.1 3.1.1 电子效应电子效应(electronic effect)（1）诱导效应（inducti

2、ve effect) 在有机分子中相互连接的在有机分子中相互连接的不同原子不同原子间，由于原子各自的间，由于原子各自的电负性电负性不同而引起不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受子或分子受外电场外电场作用而引起的电子云作用而引起的电子云转移的现象称作转移的现象称作诱导效应诱导效应，用，用I I表示；表示；（静态诱导效应和动态诱导效应）静态诱导效应和动态诱导效应）。 静态诱导效应Is。由于分子内成键原子的电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应。这是化合物分子内固有的性质，被称为

3、静态诱导效应，用Is表示。ZCR3+-H-CR3ZCR3-+给电子基团给电子基团吸电子基团吸电子基团 静态诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况的改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。如： 由于氯原子吸电诱导效应的依次传递，促进了质子的离解，加强了酸性，而甲基则由于供电诱导效应的依次诱导传递影响，阻碍了质子的离解，减弱了酸性。CH3 CH2 C O HOClCH2 C O HO 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏受屏蔽效应蔽效应的影响是明显的；的影响是明显的； 诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离诱导效应

4、的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，的增加，由近而远依次减弱由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过且变化非常迅速，一般经过三个原子三个原子以后诱导效以后诱导效应已经很弱，相隔应已经很弱，相隔五个原子五个原子以上则基本观察不到以上则基本观察不到诱导效应的影响。诱导效应的影响。 诱导效应不仅可以沿诱导效应不仅可以沿键链传递，同键链传递，同样也可以通过样也可以通过键传递，而且由于键传递，而且由于键电键电子云流动性较大，因此子云流动性较大，因此不饱和键不饱和键能更有效能更有效地传递这种原子之间的相互影响。地传递这种原子之间的相互影响。动态诱导效应动态诱导效应。

5、在化学反应中，当进攻试剂接近时，在化学反应中，当进攻试剂接近时，因因外界电场外界电场的影响，也会使共价键上电子的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的云分布发生改变，键的极性极性发生变化，这发生变化，这被称为被称为动态诱导效应动态诱导效应，也称可极化性，用，也称可极化性，用I Id d表示。表示。 发生动态导效应时，发生动态导效应时，外电场外电场的方向的方向将决定键内电子云偏离方向。如果将决定键内电子云偏离方向。如果I Id d和和I Is s的作用方向一致时，将有助于化学反应的作用方向一致时，将有助于化学反应的进行。在两者的作用方向不一致时，的进行。在两者的作用方向不一致时，I Id

6、d往往起往往起主导作用主导作用。 （a）同周期的元素中，其电负性和-Is随族数的增大而递增，但+Is则相反。如：Is：FOHNH2CH3诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度 对于静态诱导效应，其强度取决于原子或对于静态诱导效应，其强度取决于原子或基团的电负性。基团的电负性。 （b）同族元素中，其电负性和Is随周期数增大而递减，但+Is则相反。如：Is：FClBrI （c）同种中心原子上，带有正电荷的比不带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类不带负电荷的+Is要强。例如：Is：+NR3NR2+Is：OOR （d）中心原子相同而不饱和程度不同时，则随着不饱和程度的增大，Is增强。Is：=OOR；

7、N=NRNR2 一些常见取代基的吸电子能力、供电子能力强弱的次序如下：Is：+NR3+NH3NO2SO2RCNCOOHFClBrIOArCOORORCOROHCCRC6H5CHCH2H+Is：OCO2C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3H 从下面几组数据中找找规律从下面几组数据中找找规律： (CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.77ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.59CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHC

8、H3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80（a）在同族或同周期元素中，元素的电负性越小，其电子云受核的约束也相应减弱，可极化性就越强，即Id增大，反应活性增大。如：Id：IBrClFCR3NR2ORF 对于对于动态诱导动态诱导效应，其强度与施加影响效应，其强度与施加影响的原子或基团的性质有关，也与受影响的键的原子或基团的性质有关，也与受影响的键内电子云可极化性有关。内电子云可极化性有关。 （b b）原子的富电荷性将增加其可极化的倾向。）原子的富电荷性将增加其可极化的倾向。 I Id d：O OORORO O+ +R R2 2 （c c）电子云的流动性越强，其可极化倾向也大

9、。一）电子云的流动性越强，其可极化倾向也大。一般来说，不饱和化合物的不饱和程度大，其般来说，不饱和化合物的不饱和程度大，其I Id d也大。也大。 I Id d：C C6 6H H5 5CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3离域键 在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，p轨道与轨道或轨道与轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域在成键原子之间，而是围绕整个分子形成了整体的分子轨道。这种现象被称为电子的离域，这种键称为离域键。(2)(2)共轭效应共轭效应（conjugative effect)共轭效应共轭效应：含有离域键的体系通称为共：含有离

10、域键的体系通称为共轭体系，键长趋于平均化，分子的内能轭体系，键长趋于平均化，分子的内能降低，共轭体系中原子之间的相互影响降低，共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应就叫共轭效应。的电子效应就叫共轭效应。与诱导效应与诱导效应不同不同的是：的是：共轭效应起因于电子的共轭效应起因于电子的离域离域，而不仅是，而不仅是极性极性或或极化极化的效应；的效应；共轭效应共轭效应不像诱导效应那样可以存在于不像诱导效应那样可以存在于一切键一切键上，上，而只存在于而只存在于共轭体系共轭体系之中；之中；共轭效应的传递方式不靠诱导传递而愈远愈弱，而共轭效应的传递方式不靠诱导传递而愈远愈弱，而是靠电子离域传递的，对是靠电子

11、离域传递的，对距离距离的影响是不明显的；的影响是不明显的；共轭共轭链愈长链愈长，电子离域就愈充分，体系的能量也就，电子离域就愈充分，体系的能量也就愈低愈低，系统也就愈，系统也就愈稳定稳定，键长的平均化趋势就愈大。，键长的平均化趋势就愈大。例如：例如： 苯分子是一个闭合的共轭体系，电子苯分子是一个闭合的共轭体系，电子高度离域的结果，使得电子云分布呈平高度离域的结果，使得电子云分布呈平均化，苯分子根本不存在单、双键的区均化，苯分子根本不存在单、双键的区别，苯环为正六边形，别，苯环为正六边形，C CC CC C键角为键角为120120，C CC C键长均为键长均为0.139nm0.139nm。共轭体

12、系（共轭（共轭 -平均分担之意，如牛之轭）平均分担之意，如牛之轭） 共轭体系中以p-共轭、-共轭最为常见。 （a）-共轭体系。由单键双键交替排列组成的共轭体系是由轨道与轨道电子离域的体系称为-共轭体系。不只双键，其他键如叁键也可组成-共轭体系，如：（b）p-共轭体系。具有处于共轭体系。具有处于p轨道的未共用电子轨道的未共用电子对的原子与对的原子与键直接相连的体系，称为键直接相连的体系，称为p-共轭体共轭体系，如：系，如：CCClHHH共轭效应的相对强度 共轭效应的强弱与组成共轭体系的原子性质、价键状况以及空间位阻等因素有关。静态共轭效应（Cs）和动态共轭效应（Cd）有相同的传递方式，它们的强弱

13、比较次序是一致的。 （a）同族元素与碳原子形成）同族元素与碳原子形成p-共轭时，共轭时，随元素的原子序数增加，随元素的原子序数增加，正共轭效应正共轭效应+C减少。而同族元素与碳原子形成减少。而同族元素与碳原子形成-共轭共轭时，随元素的原子序数增加，其时，随元素的原子序数增加，其负共轭负共轭效应效应C也变大。也变大。 +C：FClBrI （b）同周期元素与碳原子形成）同周期元素与碳原子形成p-共轭时，共轭时，+C效应随原子序数的增加而变小；与碳原效应随原子序数的增加而变小；与碳原子形成子形成-共轭时，共轭时，C效应随原子序数的效应随原子序数的增加而变大。增加而变大。+C： NR2ORF （c）带

14、正电荷的取代基具有相对更强的）带正电荷的取代基具有相对更强的C效应，带负电荷的取代基具有相对更效应，带负电荷的取代基具有相对更强的强的+C效应：效应：+C： OORO+R2 诱导效应与共轭效应的区别诱导效应与共轭效应的区别 诱导效应（I）：可存在于一切键上，是建立在定域键的基础上，是短程的，一般在四键以上(包括四键)此效应可视为零。 共轭效应（C）：仅存在于共轭体系中，是建立在离域键的基础上，是远程的，效应存在于整个共轭体系中。 有机化合物分子中往往两种效应同时存在。 空间效应是由分子中各原子或基团的空间适配性，或反应分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种形体效应，其强弱取决于相关原子或

15、基团的大小和形状。3.1.2 3.1.2 空间效应空间效应(steric effect) 最普通的空间效应是所谓的最普通的空间效应是所谓的空间位空间位阻阻，一般是指体积庞大的取代基直接影，一般是指体积庞大的取代基直接影响化合物响化合物反应活性部位的显露反应活性部位的显露，阻碍反，阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻；也可以应试剂对反应中心的有效进攻；也可以是指进攻试剂的庞大体积影响其有效地是指进攻试剂的庞大体积影响其有效地进入反应位置。进入反应位置。 同样，在向甲苯分子中引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，随着引入基团（进攻试剂）体积的增大，进入甲基邻位的空间位阻也增大，所以邻、对位产物比例发生变化

16、，见表2-2。Example:为什么邻甲基苯酚的酸性弱于苯为什么邻甲基苯酚的酸性弱于苯酚，而邻甲基苯甲酸的酸性强于苯甲酸？酚，而邻甲基苯甲酸的酸性强于苯甲酸？OHOHCH31010.29COOHpKa4.20COOHCH33.91HCOOH3.77COOHHHH由于羧基与邻位甲基的空间作由于羧基与邻位甲基的空间作用，使得羧基与苯环的共轭作用，使得羧基与苯环的共轭作用减弱，甲基供电子诱导用减弱，甲基供电子诱导COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.202.213.493.42COOHCOOHCOOHClClCl2.923.833.97COOHCOOHCOOHCH3CH3CH3

17、3.914.274.38HCOOH3.77空间效应与反应速度空间效应与反应速度CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu 当当-C原子上有取代基时，也影响原子上有取代基时，也影响SN2的反应速度。中心的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。进攻，因此，反应速度显著降低。CH3CH3CH3CCH2X 常见亲核取代反应：3.2 3.2 亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution )意义：有些反应引入羟基困难，引入意义：有些反应引入羟基困难，引入X X很容易

18、，很容易， 先是上先是上X-X-，后水解为羟基，后水解为羟基. . 1. 水解：水解：离去基 X 的碱性越弱，越容易被取代。OHRX+HOHROH+HX(该反应为什么是可逆的?)RX+ROH+NaXNaOHH2O(为什么?)水解反应的相对活性： RIRBrRClRF (烷基相同) 2. 醇解醇解:CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+ NaI混合醚 该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson ( (威廉逊威廉逊) )合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。

19、采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好，伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。OHCH2CH2ClCaOH2OOHOCH2CH2OHClCH2CH2Cl2 NaOHOO 3. 氨解：氨解：RXNH3RNH2+HXRNH3+XOH -RNH2+酸碱反应 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合

20、物，故反应要在过量氨量氨( (胺胺) )的存在下进行。的存在下进行。 4. 氰解：氰解：增加一个碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN) 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为基转化为COOH、 CONH2等官能团。等官能团。H3O+RCOOH 5. 卤离子交换反应：卤离子交换反应：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用：与硝酸银作用：RX+ AgNO3C

21、2H5OHRONO2+AgX 活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 3。RX 2。RX1。RX( X 原子相同 )亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； RL + Nu: RNu+ + L- 2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； RL + Nu:- RNu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- RNu + L:3.2.1 3.2.1 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进行攻击，属于亲核取代反应，用S

22、N表示。R-L是受攻击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳原子；Nu是亲核试剂或称进入基团，亲核试剂可以是中性的，也可以带有负电荷；L为反应中离开的基团，称为离去基团。 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应中，以卤代烷的亲核取代最为典型。其反应历程可分为SN2和SN1两种类型。一、双分子亲核取代反应（SN2） 过渡态 以伯卤代烷的水解为例：亲核试剂从离去基团的亲核试剂从离去基团的背面背面，接近中心碳原子，并，接近中心碳原子，并与之形成较弱的键；与之形成较弱的键；由于亲核试剂的插入，离去基团与中心碳原子的键由于亲核试剂的插入，离去基团与中心碳原子的键开始变弱，中心碳原子上的其它三个键也逐渐从

23、远离开始变弱，中心碳原子上的其它三个键也逐渐从远离离去基团的地方向接近离去基团的方向偏移；离去基团的地方向接近离去基团的方向偏移；当这三个键同处于当这三个键同处于一个平面一个平面，并垂直于亲核试剂、，并垂直于亲核试剂、中心碳原子和离去基团三者所连成的直线时，即形成中心碳原子和离去基团三者所连成的直线时，即形成了了过渡态过渡态。这个过程较慢，是。这个过程较慢，是速度控制步骤速度控制步骤。当过渡态向产物转化时，离去基团当过渡态向产物转化时，离去基团X X离开中心碳离开中心碳原子。同时，处于一个平面内的三个键完全转向原子。同时，处于一个平面内的三个键完全转向另一边，完成了另一边，完成了构型的逆转构型

24、的逆转；构型逆转是发生构型逆转是发生S SN N2 2的重要标志。由于是双分子的的重要标志。由于是双分子的共同作用，才形成了过渡状态，所以叫双分子亲共同作用，才形成了过渡状态，所以叫双分子亲核取代反应。该反应为核取代反应。该反应为二级反应二级反应，反应速度可表，反应速度可表示为：示为：OHRXkvWalden转化的实验事实转化的实验事实 结论：结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型按双分子历程进行亲核取代反应，总伴随着构型的翻转。也可以说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核的翻转。也可以说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。取代反应的标志。+CC6H13H3CHI构型

25、翻转外消旋体左旋体右旋体CC6H13CH3H*II* 过渡态过渡态HO+CHHHBrHOCBrHHHCHOHHH+Br HO 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。1)反应连续进行旧键断裂与新键形成同时进行；2

26、）形成过渡态；3)构型发生翻转（100%）；4)二级反应；5)反应一步完成SN2反应特点反应特点反应物首先离解为正碳离子与带负电荷的离去基团，此步反应速度慢，是整个反应的控制步骤；当反应物分子离解后，正碳离子马上与亲核试剂结合，其速度极快，是快速反应步骤；由于决定反应速度的一步只涉及一种分子，是单分子的，因此这种反应是单分子亲核取代反应。RLR+ + L-慢R+ + Nu-RNu快二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1） 历程历程 反应的动力学反应的动力学= k(CH3)3CBr是一级反应，属单分子反应。是一级反应，属单分子反应。CCH3BrCH3H3CCCH3BrCH3H3C

27、过渡态A慢-BrCCH3CH3H3C+中间体CCH3CH3H3C+OHCCH3OHCH3H3C过渡态B快-CCH3OHCH3H3C 反应过程的能量变化反应过程的能量变化 中心中心C原子的变化原子的变化 反应进程能量E1E2Me3CBrOH-+Me3CBr+ -Me3COH+ -Me3COHBr-+Me3C+SP3C：sp2SP3 SN1反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分构型转化，还有构型转化，还有重排产物重排产物： CH3CCH3CH3CH2Br+C2H5O-C2H5OHSN2历程CH3CCH3CH3CH2OC2H5CH3CCH3CH3CH2BrC2H5O

28、HCH3CCH3CH3CH2SN1历程+重排CH3CCH3CH3+C2H5OHCH3CCH3CH3CH3CCH2CH3OC2H5分两步进行，有活性中间体形成；分两步进行，有活性中间体形成；常发生重排；常发生重排；反应产物几乎为外消旋体；反应产物几乎为外消旋体；一级反应反应速率仅与底物浓度有关。一级反应反应速率仅与底物浓度有关。SN1反应特点反应特点SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1SN2单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成形成过渡态形成过渡态构型翻转构型

29、翻转 + + 构型保持构型保持100%100%构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物三、离子对三、离子对- -溶剂化反应机理（溶剂化反应机理（S.Winstein) ) 随着对饱和碳原子上随着对饱和碳原子上SN反应研究的深入，发现有反应研究的深入，发现有许多实验结果难以用许多实验结果难以用SN1、SN2机理解释，因此，机理解释，因此，S.Winstein提出用提出用离子对离子对- -溶剂化溶剂化反应机理来统一反应机理来统一说明亲核取代反应，并已被人们所接受。说明亲核取代反应，并已被人们所接受。提出背景：在溶液中，一个离子对在电导率、动力学、渗透性等

30、方面的行为犹如一个整体；离子直接接触形成的离子对称为紧密离子对，用符号x+y-；表示离子间间隔一个或几个溶剂分子或其他中性分子而形成的离子对称为松散离子对，用符号x+y-表示；离子对（离子对（ion pair ion pair ）：）：带有带有相反电荷相反电荷的两个的两个离子依靠离子依靠库仑引力库仑引力结合成的一对离子。结合成的一对离子。在溶液中，松散离子对之间或其与自由离子之间易发生离子交换；在强电解质溶液中，特别是在浓度不低时，正、负离子会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度降低，因而强电解质的表观解离度不为100。 反应物与溶剂的作用称溶剂化。反应物在不同的溶剂化阶

31、段与亲核试剂反应形成了SN1和SN2机理。紧密离子对RLR+L-R+ L-R+ + L-溶剂分隔离子对离解的离子Nu:Nu:Nu:SN2SN1 + SN2SN1 醇与亚硫酰氯反应，羟基被取代，得到相应的氯代烃，是亲核取代反应，但是，当与醇羟基相连的中心碳原子为不对称碳原子时，反应后，中心碳原子的构型保持不变。四、SNi机理（分子内亲核取代）提出背景：提出背景：-H+-Cl-氯代亚硫酸酯紧密离子对 影响亲核取代反应历程和速度的因素主要有底物的结构、离去基团和亲核试剂的性质、浓度以及溶剂的性质等。3.2.2 影响因素分析影响因素分析 反应物的结构对SN1和SN2反应速度有不同的影响。例如卤代烷的水

32、解：按SN2历程进行时，其反应速度的快慢顺序是：伯卤烷仲卤烷叔卤烷；按SN1历程进行，则是：烯丙基卤苄基卤代物叔卤烷仲卤烷伯卤烷CH3X。反应物的结构：反应物的结构：对对SN2的影响的影响RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN2有利SN2： CH3X1 RX2 RX3 RX 电子效应电子效应: -C原子上的原子上的H原子逐一被烷基取代后，原子逐一被烷基取代后，-C原子原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。 空间效应空间效应:CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu 当当-C原子上有取代基时，也影响原子上有取代基时，也

33、影响SN2的反应速度。中心的反应速度。中心C原原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。因此，反应速度显著降低。CH3CH3CH3CCH2X对对SN1的影响的影响RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN1有利CH3X1 RX2RX3 RXCH3H3C CCH3CH3+H3C CHCH3+H3C CH2+电子效应：电子效应：由于烷基的供电子性，由于烷基的供电子性，-C原子上随着烷基的增加有利原子上随着烷基的增加有利于于C-X键的断裂，所以键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。反应速度

34、受电子效应的影响是很大的。空间效应：空间效应：三级卤代烷中心三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。间距离增大，故有利于离解。 结论： 在反应物分子中，当中心碳原子上有给电子性基团时，有利于SN1反应；有吸电子基团时，有利于SN2反应。叔卤代烷主要进行叔卤代烷主要进行S SN N1 1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷S SN N2 2反应仲卤反应仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定；代烷两种历程都可，由反应条件而定； 烯丙基型卤代烃既易进行烯丙基型卤代烃既易

35、进行S SN N1 1反应，也易进行反应，也易进行S SN N2 2反反应；应； 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行桥头卤代的桥环卤代烃既难进行S SN N1 1反应，也难进行反应，也难进行S SN N2 2反应。反应。离去基团 离去基团携带着原来共有的一对电子而离去，其接受电子的能力越强，对SN1和SN2反应越有利。一般情况下，离去基团的离去能力的大小顺序是： RSO3IBrCl RCOOOHNH2碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应。R-OH、ROR等只有在H+ 性条件下形成RO+H和RO+R后才能离去。CH3CH2CH2CH2OH + Na

36、BrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O亲核试剂 能将一对电子提供给底物以形成共价键的试能将一对电子提供给底物以形成共价键的试剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时，将进攻该分子的低电子云密与其他分子作用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括以下几类：度中心，具有亲核性能，包括以下几类： 阴离子，如阴离子，如OHOH、RORO、ArOArO、NaSONaSO3 3、NaSNaS、CNC

37、N等；等； 极性分子中偶极的负端，N()H3、RN()H2、RRN()H、ArN()H和N()H2OH等； 烯烃双键和芳环，如CH2=CH2、C6H6等； 还原剂，如Fe2+、金属等； 碱类； 有机金属化合物中的烷基，如RMgX、RCCM等。 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲核反应。例如，亲核取代、亲核置换、亲核加成等。亲核试剂的强弱和浓度的大小对亲核试剂的强弱和浓度的大小对S SN N1 1反应无明显反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于有利于S SN N2 2反应的进行。反应的进行。溶剂的影响溶剂的影响溶剂的极性增加对溶剂的极性

38、增加对SN1历程有利，历程有利，极性溶剂有利极性溶剂有利于中性化合物于中性化合物R-XR-X的解离；的解离；对对SN2历程不利，历程不利， Nu-易与质子传递型溶剂形成易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性降低。氢键，使反应活性降低。C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮 例如： 芳香族化合物中的芳环是一个环状的共轭体系，环上的-电子云高度离域，具有很高的流动性，容易与亲电试剂发生亲电取代反应。主要包括磺化、硝化、卤化、C烷化、C酰化、C羧化、氯甲基化等亲电取代反应。3.3 3.3 亲电取代反应亲电取代反应( (electroph

39、ilic substitution )芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应亲电取代反应;而而只有当芳环上引入了强吸电子基团，才只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。能发生亲核取代反应。苯环的离苯环的离域域 轨道轨道单环芳烃的来源与制备方法单环芳烃的来源与制备方法1. 煤的干馏煤的干馏2. 石油芳构化石油芳构化环烷烃催化脱氢；环烷烃催化脱氢；烷烃脱氢环化和再脱氢；烷烃脱氢环化和再脱氢；环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢+ EEHEENote: 一般来说，一般来说，络合物络合物 的形成是可逆的；的形成是可逆的； 络合物络合物 的形成基本上是

40、不可逆的，且的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物3.3.1 亲电取代反应历程亲电取代反应历程 络合物：配位化合物的简称, 是由一定数量的配位体(有孤电子或电子对的负离子或分子)通过配位键(由成键一方单独提供电子而形成的共价键)结合于中心离子(或中心原子)的周围而形成的一个复杂离子(或分子)。 络合物在晶体和溶液中能稳定的存在,有些稳定的配合离子在溶液中很少离解.配合物都具有一定的空间构型,有特定的理、化性质。实验室中用于元素的分离、提纯，在工业中用于催化、电镀等。O N OBrBr 络合物是通过电荷转移形成的，因此络合物是通过电荷转移

41、形成的，因此也叫电荷转移络合物也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成 络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实+I2I2棕红色它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在 在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反反应，可分离出熔点为应，可分离出熔点为15 的中间体的中间体CH3CH3CH3+ C2H5FBF3- 80oCCH3CH3CH3HC2H5BF4熔点为熔点为15 亲电试剂 E+进攻

42、苯环，与苯环的电子作用生成络合物，紧接着E+从苯环体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成键，生成络合物，络合物内能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香结构，形成取代产物。 络合物络合物2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步硝化反应硝化反应溴代反应：溴代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子生成芳正离子脱去质子

43、脱去质子碘代反应碘代反应Mechanism：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI磺化反应磺化反应SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4O SOOHSHOOHOBaseSOOOH傅傅-克烷基化反应克烷基化反应（傅列德尔（傅列德尔-克拉夫茨烷基化）克拉夫茨烷基化）CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3傅傅-克酰基化反应克酰基化反应R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3苯环上的亲电取代类型苯环上的亲电取代类型HSO3

44、HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration 注意： 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴化是先形成络合物，再转变为络合物的历程。3.3.2 反应的定位与反应活性反应的定位与反应活性定位效应定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基反应活性反应活性致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：

45、致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。Y第一类定位基第一类定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素的卤素的I C，使，使芳环的电子云密度芳环的电子云密度降低降低,有致有致钝作用。钝作用。第一类取代基第一类取代基 （除卤素外）具有（除卤素外）具有+I、C效应效应、或或是是I、C效应效应但但C I ，其作用其作用是是增大芳环的增大芳环的电子云密度电子云密度,有致活效应；有致活效应；第二类定位基：第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORC

46、ONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低使芳环上的电子云密度降低,有致钝作用。有致钝作用。CHCH2+ E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4

47、NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%极化效应：极化效应：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。溶剂效应溶剂效应CH

48、3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3螯合效应：螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合效应的能够发生螯合效应的条件：条件：1杂原子能与试剂杂原子能与试剂结合；结合；2）所形成环为五员）所形成环为五员环或六员环。环或

49、六员环。原位取代原位取代 (Ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的的能力。能力。CH(CH3)2比较稳定，因而容易被消除。比较稳定，因而容易被消除。 亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。这种试剂电子云密度较低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性能，包括以下几类：阳离子，如N2O+、NO+、R

50、+、RC+O、ArN2+、R4N+等；3.3.2 亲电试剂亲电试剂 含有可极化和已经极化共价键的分子，如Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等； 含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子），如AlCl3、FeCl3、BF3等； 羰基的双键； 氧化剂，如Fe3+、O3、H2O2等； 酸类； 卤代烷中的烷基等。亲电取代的生产实例亲电取代的生产实例1 1SMPSMP的合成的合成抗温、抗盐型降失水剂抗温、抗盐型降失水剂：抗温：抗温：200-220抗盐：抗盐：15万万mg/L（低温）（低温） 10-11万万mg/L（180）适用适用pH：8-11常用工业化生产法：常用工业

51、化生产法：一次投料，在酸性或碱性介质中进行缩合和磺甲基化反应，反应过程中通过适时适量加水控制反应进度；磺甲基化反应与缩聚反应相互影响、加料频繁、反应速度不宜控制等缺点。三步法（三步法（New）：）：羟甲基磺酸钠的制备羟甲基磺酸钠的制备 ：NaHSO3NaSO32HCHOH2O 2HOCH2SO3NaNaOH收率可达：收率可达：94%反应温度：反应温度：60，反应时间：，反应时间：3 hr。 磺甲基苯酚的制备：磺甲基苯酚的制备： n(羟甲基磺酸钠羟甲基磺酸钠)：n(苯酚苯酚)=0.7：1； 反应温度反应温度90； 反应时间反应时间1hr； 反应体系反应体系pH=9。 pH=10, 缩聚反应温度8

52、0, 缩聚反应时间2h。 磺甲基酚醛树脂的制备：磺甲基酚醛树脂的制备： 亲电加成反应大多发生在碳-碳重键上。烯烃和炔烃分子容易受亲电试剂的进攻，发生亲电加成反应。 其反应分两步进行：首先底物与亲电试剂作用生成碳正离子中间体，然后此中间体与反离子作用生成产物。如：3.4 3.4 亲电加成反应亲电加成反应3.4.1 3.4.1 反应机理反应机理一）一） 正碳离子机理正碳离子机理E NuNu-E+试剂试剂亲电部分亲电部分E E+ +亲核部分亲核部分NuNu- -第一步：第一步：CCENuCC+ NuE第二步：第二步：CCENuCCNuCC+ Nu EE反应特点：反应特点： 1) 1) 产物是大约定量

53、的顺反异构体：产物是大约定量的顺反异构体：CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HH2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HPhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh按正碳离子机理进行反应的底物结构是：按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 2) 重排产物的生成重排产物的生成二）二） 翁型离子的机理翁型离子的机理CCBrBr CCBr + BrCCBrBrCCBrBr反式加成反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH

54、3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即即C C+ +不稳定的体系；不稳定的体系；2) 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。ArSClSArClSArCl三）三） 三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理亲电试剂为亲电试剂为H HX X2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH炔烃的亲电加

55、成炔烃的亲电加成CH3CH3HCCClCH3CCH3CHCl反式加成反式加成CCHOOCCOOHBr2CCHOOCBrBrCOOHCCBrBrCOOHHOOC70703030CCC2H5C2H5BrH5C2C2H5CCCH3COOHBr2CCH5C2BrBrC2H5Br4.4.2 4.4.2 亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性一、底物结构一、底物结构a. a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOHCHCHCH2CH2CHC

56、H2b.b.芳基的芳基的+C+C效应使正碳离子稳定效应使正碳离子稳定c.c.对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。活性降低。 当吸电子基团与双键上当吸电子基团与双键上C C原子直接相连时，亲电原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。加成反应活性明显减小。HCHCH2PhCHCH3二、试剂二、试剂：与：与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，给出质子能力越大，亲电性越强。亲电性越强。HIHBrHClHF同理：同理：ICl IBr I2三、溶剂：三、溶剂： 溶剂极性越强，利于溶剂极性越强，利于ENu的异裂；的异裂；

57、 利于利于C+、翁型离子的生成。翁型离子的生成。4.4.3 4.4.3 亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE静态：哪个静态：哪个C C原子上电子云密度较大；原子上电子云密度较大；动态：哪个动态：哪个C C稳定；稳定；空间效应。空间效应。共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应E NuCCCCECCCCENuCCCCENuNuCCXCCCCCCX2Cl2, Br2PhCHCHCHCH2PhCH2CHCHCH2PhCHCHCHCH3HPhCHCHCHCH3ClCH2CHCHCH2PhCl亲电加成反应的工业应用实例：亲电加成反应的工业应用实例：用乙烯

58、和氯气为原料，一部分乙烯经氯气加成反用乙烯和氯气为原料，一部分乙烯经氯气加成反应生成二氯乙烷；应生成二氯乙烷；另一部分乙烯则与裂解副产物氯化氢和空气中的另一部分乙烯则与裂解副产物氯化氢和空气中的氧经氧氯化反应生成二氯乙烷；氧经氧氯化反应生成二氯乙烷；二氯乙烷经裂解脱除氯化氢而生成单体氯乙烯。二氯乙烷经裂解脱除氯化氢而生成单体氯乙烯。1. “氧氯化法氧氯化法”制备氯乙烯制备氯乙烯 Vinyl Chloride (VC)乙烯氯化法生产氯乙烯主要反应Cl2 2C2 2H4 4空气空气/O2 2氧氯化氧氯化反应反应直接氯直接氯化反应化反应二氯乙烷二氯乙烷（EDC)热裂解热裂解反应反应氯乙烯氯乙烯（VC

59、M)HCl1)1)氯气经液相或气相与乙烯加成生成二氯乙烷氯气经液相或气相与乙烯加成生成二氯乙烷 (EDC)(EDC)加成反应是放热的；加成反应是放热的；用溴乙烷作为催化剂时于用溴乙烷作为催化剂时于40-5O40-5O反应；反应；用用FeClFeCl3 3，或，或AlClAlCl3 3为催化剂时于为催化剂时于15-13515-135反应；反应；收率约收率约9090CH2CH2+Cl2CH2ClCH2Cl2 2）二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体和）二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体和HClHCl反应条件反应条件: :温度温度:480:480500500；催化剂催化剂: :浮石或活性炭浮石或活性炭，压力下操作

60、。转化率压力下操作。转化率50-60%50-60%。 CH2ClCH2ClCH2CHCl+HCl 3) 3)另一部乙烯与裂解裂解生成的另一部乙烯与裂解裂解生成的HClHCl和空气和空气中的氧经氧氯化反应也生成二氯乙烷与中的氧经氧氯化反应也生成二氯乙烷与H HO, O, 二氯乙烷再按上述方法进行热裂解，生成二氯乙烷再按上述方法进行热裂解，生成氯乙烯氯乙烯;w反应温度为反应温度为3303304204202CH2CH2HCl O22CH2ClCH2Cl2H2O+3.5 3.5 亲核加成反应亲核加成反应(Nucleophilic addition )CCENuCCNuEEECCNuCCNu反应机理：反