大学有机化学之醛

1、第十三章第十三章 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（二）醛和酮的结构（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学性质（六）（六）,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基RCORCORCOH酮基酮基（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连两个烃基来命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛CH

2、3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮（2）系统命名法）系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基甲基-2-戊酮戊酮CH2CHO苯乙醛苯乙醛选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 OHCHO2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)COCH3NO23-硝基硝基

3、-3-苯乙酮苯乙酮CH3C CCH2CH3O OCH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)（二）醛和酮的结构（二）醛和酮的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5oo键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构CO+CO+（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法1 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 1. 从烯烃出发从烯烃出发 ( (1) )烯烃的臭氧化：烯烃的臭氧化：C=CO3CCOOOZn / H2Oor + H2 / pd - BaSO4C=O=CO

4、+ 该法只在个别情况下具有制备意义。该法只在个别情况下具有制备意义。 ( (2) )丙烯的丙烯的-H 氧化氧化CH3CH=CH2+O2Cu2O350，0.25MPaCH2=CHCHOCH3CH=CH2+ 3/2 O2470CH2=CHCN+NH3Cat.+3 H2O ( (3) )羰基合成羰基合成CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)42100, 20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)6P(n-C4H9)2160, 5-6MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(83.3%)(16

5、.7%) 2. 从炔烃出发从炔烃出发 ( (1) )炔烃水合炔烃水合Kucherov反应反应R C=CH+ H2OHg2+, H+R C=CH2OH重排R CCH3=O 该反应遵循该反应遵循“马氏规则马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮， (2) 炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化:3 R CCH1/2 (BH3)2( R CH=CH )3BH2O2/OHR CH=CHH ORCH2CHO3 RCC (BH3)2 H2O2/OHRCH=CHORRRCH2CR=O 产

6、物的结构特点产物的结构特点: 一烷基炔一烷基炔(即即:端炔端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。为酮。 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。3 从芳烃制备从芳烃制备 1. Friedel-Crafts酰基化酰基化:+RCOX 或(RCO)2OAlX3CORCH3CO + HClAlCl3-CuClCH3CHO( Gattermann-Koch 反应 ) Gattermann-Koch反应可看成是反应可看成是Friedel-Crafts反应的一反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。 2. 芳烃

7、侧链的控制氧化：芳烃侧链的控制氧化：CH3CH2CH3MnO2 , H+硬脂酸钴CHOCOCH34 从卤代烃制备从卤代烃制备同碳二卤化物的水解同碳二卤化物的水解CHCl2+H2OFe95100CHO+2 HCl+CClClH2OOHC=O+2 HCl 该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。卤化物的制备较难困难。 由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。5 从醇制备从醇制备 1. 氧化：氧化： 常用氧化剂常用氧化剂K2Cr2O7-稀稀H2SO4、CrO3-HOAc以及以及KMnO4等。

8、等。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - 稀 H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7 - 稀 H2SO4CH3CCH2CH3=O1醇2醇（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。水（分子间氢键）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.02

9、05.2201.8（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学性质（1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成CO+CCO：H - H反应H醛基的特殊反应碱和亲核试剂进攻部位酸和亲电试剂进攻部位亲核加成+ HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）与（甲）与HCN的加成的加成HCNH+ CN34 h 原料的50%起反应2 min 完成反应加H+，反应 ， 大量 加H+则难反应OH一滴H+HCNOH-H+H+CN-CRROCN-+slowCO-RRCNHCNfastCOHRRCNCN-+反应机理：反应机理：实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ，C

10、N ，有利于反应的进行。，有利于反应的进行。 (2) 反应活性：反应活性： 影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应电子效应 羰基碳原子连有羰基碳原子连有- -I、- -C基团将使羰基碳原子的正电基团将使羰基碳原子的正电性性，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性基团，将使羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进，不利于亲核试剂的进攻。因此：攻。因此：C=OC=ORRRH+ (B) 空间效应空间效应 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间

11、位阻，空间位阻，不利于，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对亲核试剂进攻，故反应活性相对。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr 对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。如：子效应。如：CHOH3CCHOO2NCHO (3) 应用：应用： 羰基与羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物链方法，而且其加成产物-羟基腈又

12、是一类较为活泼的羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：HCNCH3CH2C CH3OCH3CH2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O浓H2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH371-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（乙）与（乙）与NaHSO3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHO

13、O-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh (1) 反应的应用范围：反应的应用范围： 所有的醛、所有的醛、脂肪族脂肪族甲基酮、甲基酮、C8的环酮。的环酮。 (2) 应用：应用： (A) 用于定性鉴别用于定性鉴别 -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。液而析出无色针状

14、结晶，故可定性鉴别。 (B) 用于分离、提纯用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。分解而除去。R COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2O产物产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。CHONaHSO3CHOHS

15、O3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用剧毒避免使用剧毒HCN (C) 转化成转化成-羟基腈羟基腈-羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代作用，其磺酸基则被氰基取代生成生成-羟基腈。如：羟基腈。如：（丙）与醇的加成（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)+COHRHOR(R)+ HORH+CORRHOR(R)H2O半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)HCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见也可以在分子内形成缩醛。也

16、可以在分子内形成缩醛。 CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理H+CORRHOR(R)H2O+CRHO(R)ROH2NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2+OHOCH2HOCH2TsOH80-85%+OOH2OCHO醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。二醇则易生成缩酮。(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2

17、CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3缩醛缩醛(酮酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮)又与醚不同，它在稀酸中易水又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛解成原来的醛(酮酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：，故该反应可用来保护羰基。例如：应用：应用：（丁）与金属有机试剂的加成（丁）与金属有机试剂的加成RMg

18、XRCCNa它们的共同特点是它们的共同特点是: 是一个高度极化的共价是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。亲核加成反应。CMC=O(H)R(R)H+RMgXC(H)R(R)HROMgXH3O+C(H)R(R)HROHC=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHH1醇C=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHH2醇C=OR+RMgXCROMgXH3O+CROHRRRRR3醇 例：选择适当的原料合成例：选择适当的原料合成2-甲基甲基-3-戊炔戊炔-2-醇。醇。分析:CH3C CC CH3C

19、H3OHCH3MgX + CH3C CC CH3=OCH3C=OCH3+CCCH3MgXCH3C CC CH3CH3OHCH3C=OCH3CCCH3MgX合成:H3O+ 思考：思考： 如何制备？如何制备？CCCH3MgX+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂格氏试剂:Grignard: 1912 Nobel Prize+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚70CH3CCCH3H3CCH3

20、CCH3CH3OHC CH3H3CCH3H2OHCl(1) 有机锂试剂有机锂试剂:叔丁基锂叔丁基锂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应+O液NH3HC C-Na+oC33H2OH+OHC CH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky 反应反应: (2) 与炔钠加成与炔钠加成（戊）（戊）与氨及其衍生物的缩合与氨及其衍生物的缩合加成加成-消去反应消去反应C=OHHNY+CNYOH HH2OCNY (1) 与氨或伯胺的作用与氨或伯胺的作用(即即Y= H、 R)C=OH2OR(R)H+NH

21、2HNH2R(Ar) ,C=R(R)H(Ar)NHC=R(R)H(Ar)NHR亚 胺Schiff 碱 (A) 脂肪族醛所生成的脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。碱性质稳定，且产率较高。 (B) 酮与酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。的反应趋势较小。 (2) 与肼、苯肼、氨基脲的反应与肼、苯肼、氨基脲的反应(即即Y=NH2、 NHAr、 NHCONH2)C=OH2OR(R)H+NH2NH2NH2NHC6H5(Ar)C=R(R)H(Ar)C=R(R)H(Ar)NHH+,NNH2NHC6H5腙苯 腙NH2

22、NHCONH2C=R(R)H(Ar)NHNHCONH2缩氨脲C=OH2OR(R)H+(Ar)H+,NH2C=R(R)H(Ar)NHNHNO2NO2NHNO2NO22,4-二硝基苯腙 (A) 这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。来的醛酮，故用于分离、提纯。 (B) 这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为常用的羰

23、基试剂为2,4-二硝基苯肼。二硝基苯肼。 (4) 与羟氨作用与羟氨作用(即即Y= OH)C=OH2OR(R)H+NH2OH(Ar),C=R(R)H(Ar)NOH肟（己）与（己）与Wittig试剂加成试剂加成Ph3P +CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PCH2CH3 Br+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3 魏悌希（魏悌希（Wittig）试剂为磷的内）试剂为磷的内鎓鎓盐，又音译为叶立德盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1

24、级或级或2级卤代级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。物反应得磷盐，再与碱作用而生成。+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：法。其反应特点是： 1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。种多样）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的对反应无影响，分子中的COOH对反应也

25、无影响。对反应也无影响。3 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。 CH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+(Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC+PPh3OAcOHCOAc98%VA中间体中间体（2） -氢原子的反应氢原子的反应COCH -超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强（甲）卤化反应（甲）卤化反应C CH3OBr2, AlCl3乙醚,0oCC CH2BrO88-96%OCl2H2OOCl61-68%1 1 卤代

26、反应卤代反应醛、酮的醛、酮的-H-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行 卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）H3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBr（2） 卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿 若若X

27、2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称其为碘仿反应。称其为碘仿反应。 slowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOOH70%CH3CH2OHI2, HOCH3CHOHOI2,CHI3HCO

28、O氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应CH3COHHCH3CO卤代反应机理卤代反应机理（酸催化）（酸催化）fastH+H3C C CH3OH3C C CH2OHHslow+H+BrBrH3C CCH2OHfastH3C C CH2BrOHH3C C CH2BrOH+H3C C CH2BrOH+（乙）缩合反应（乙）缩合反应 含含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成子上，生成-羟基醛，该

29、反应称为羟醛缩合反应。羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。CO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羟基醛CH3CHCHC=OHCH3CHCH2C=OHOH=+H2OH3C CHOHOC CH2OHH2C CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCH CHOCH3CH缩合反应机理：缩合反应机理：10%NaOHH2C CHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni2-乙基乙基-3-羟基

30、己醛羟基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料含含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成成-羟基酮，进而脱水生成羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。不饱和酮。 ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O= (2) 交错羟醛缩合交错羟醛缩合 两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，

31、难以分离，因此实用意义不大。合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO +若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。则有合成价值。 芳醛与含有芳醛与含有-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成合生成, -不饱和醛不饱和醛(酮酮)，该反

32、应称为，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如：反应。如：CHOCH3CHONaOH55oCCH CHCHOCHOCH3CO20NaOHoCCH CHCOCH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3 (3) 分子内缩合分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的, -不饱和醛不饱和醛(酮酮)。OONa2CO3, H2OO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3（丙）（丙）Mannich反

33、应反应CCH3OHCHOHN(CH3)2HClCCH2CH2N(CH3)2O70%CCHOCH2HN(CH3)2（3）氧化和还原）氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2ORCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHO2Cu 2+NaOH/H2O银镜银镜砖红色砖红色CH3CH CHCHOAg+ or CuKMnO4, NaOH2+CH3CH CHCOOHCH3COOHCO22CHOPhCOOOHCH3OH/H2OCOOHAg+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂

34、，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。 醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。等氧化为羧酸。CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOHHCOOHCH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧氧化。化。（乙）还原反应（乙）还原反应 (a)催化加氢催化加氢+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。 (b)金属氢化物还原金属氢化物还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH+/H2OLiAlH4Et2OCH3CH CHCH2OH LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c