第章+高分子材料的结构特征s1ppt课件

1、第7章 高分子资料的构造特征一级构造一级构造构造单元的化学组成构造单元的化学组成构造单元的构型构造单元的构型分子链的构造分子链的构造共聚物的序列构造共聚物的序列构造二级构造二级构造高分子链的形状高分子链的形状(构象构象)高分子的大小高分子的大小(分子量及分布分子量及分布)高分子链的高分子链的构造构造聚集态构造聚集态构造晶态构造晶态构造非晶态构造非晶态构造取向态构造取向态构造液晶态构造液晶态构造织态构造织态构造高聚物的构造高聚物的构造三级构造三级构造近程构造近程构造远程构造远程构造高分子构造的特点与小分子物高分子构造的特点与小分子物质相比质相比 独特的链构造。高分子是由很大数目独特的链构造。高分

2、子是由很大数目103105 数量级的构造单元组成的，每一个构造单元数量级的构造单元组成的，每一个构造单元相当于一个小分子相当于一个小分子 高分子链具有柔顺性。普通高分子的主链都有一高分子链具有柔顺性。普通高分子的主链都有一定的内旋转自在能，可以使主链弯曲而具有柔性定的内旋转自在能，可以使主链弯曲而具有柔性 高分子构造具有多分散性。高分子构造具有多分散性。 高分子聚集形状具有复杂性。高分子聚集态有晶高分子聚集形状具有复杂性。高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在很多缺陷，有序性态和非晶态之分，且晶态存在很多缺陷，有序性也较差。也较差。7.1 高分子链的近程构造近程构造：近程构造：构造单元的化

3、学组成、键接方式、构造单元的化学组成、键接方式、键接序列、空间立构、支化与交联。键接序列、空间立构、支化与交联。高分子是由单体经过聚合反响衔接而成的链状分子。高分子是由单体经过聚合反响衔接而成的链状分子。并非一切元素都能构成高分子链，能成链的元素是可数的，并非一切元素都能构成高分子链，能成链的元素是可数的，成链才干最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件成链才干最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实践意义。下可成链，目前无实践意义。合成高分子的单体都必需至少具有双官能基团的构造：合成高分子的单体都必需至少具有双官能基团的构造：三种根本的基团类型三种根本的基团类型7.1.

4、1 构造单元的化学组成构造单元的化学组成按化学组成不同聚合物可分成以下几类：按化学组成不同聚合物可分成以下几类：碳链高分子：主链链原子完全由碳链高分子：主链链原子完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子：主链原子除杂链高分子：主链原子除C C外，还含外，还含O,N,SO,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子：元素有机高分子： 主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相衔接而组成，分子链全部由碳原子以共价键相衔接

5、而组成，多由加聚反响制得。多由加聚反响制得。如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙、聚丙烯腈烯腈(PAN)(PAN)。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工、易熄灭、易老化、普通为通用可塑性好、容易成型加工、易熄灭、易老化、普通为通用塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的

6、原子并以共价键相衔接而成。由硫等二种或二种以上的原子并以共价键相衔接而成。由缩聚反响和开环聚合反响制得。缩聚反响和开环聚合反响制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙尼龙66耐热性好、强度较高，多为工程塑料耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯聚碳酸酯元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。机基团。如如: : 有机硅橡胶有机硅橡胶 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基

7、硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。无机高分子无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。基团。如如: : 聚二硫化硅。聚二硫化硅。聚二硫化硅聚二硫化硅耐热性好、强度低。耐热性好、强度低。SiSSSiSSSiSS7.1.2 构造单元的衔接方式构造单元的衔接方式 1均聚物单体单元的衔接方式均聚物单体单元的衔接方式 由一种单体生成的聚合物称为均聚物。由一

8、种单体生成的聚合物称为均聚物。 A)化学构造对称的烯类单体化学构造对称的烯类单体 (如乙烯等、开环聚如乙烯等、开环聚合反响等，均聚时单体都是以某种确定方式衔接的，合反响等，均聚时单体都是以某种确定方式衔接的，只需一种结合方式。只需一种结合方式。 (B)对于单烯类对于单烯类(CH2=CHR)和和(CH2=CHR1R2)类单体，类单体， 由于具有不对称取代，其单体单元在聚合过由于具有不对称取代，其单体单元在聚合过程中能够的键接方式有三种，假设把有取代基的一端程中能够的键接方式有三种，假设把有取代基的一端称作称作“头，把亚甲基的一端称作头，把亚甲基的一端称作“尾，那么三种键尾，那么三种键接方式为：头

9、接方式为：头头尾头尾尾键接、尾键接、 头头尾键尾键接、无规那么键接接、无规那么键接 头头头尾头尾尾、头尾、头尾两种方式同时出现。尾两种方式同时出现。聚合物单体的衔接方式聚合物单体的衔接方式 1) 1)头头- -尾衔接：尾衔接： 2)头-头或尾-尾衔接： 3)无规那么衔接： 7.1.2 构造单元的衔接方式构造单元的衔接方式 由构构造单单元的结结合方式不同所产产生的异构异构 体称为顺称为顺序异构异构体。实验证实验证明，在自在基或离子型聚合的产产 物中，大多是头头-尾键键接的。 举例举例1：PVC聚氯乙烯聚氯乙烯 影响要素：催化剂，单体性质，温度，影响要素：催化剂，单体性质，温度，杂质等，关键是受能

10、量，位阻的要素的杂质等，关键是受能量，位阻的要素的影响。影响。 原那么：原那么： 1. 能量体系最稳定有利；能量体系最稳定有利； 2. 位阻最小有利。位阻最小有利。 结论：头结论：头尾构造最有利实验证明确尾构造最有利实验证明确实如此实如此 共聚物中单体的衔接方式以共聚物中单体的衔接方式以AB两种两种单体共聚为例单体共聚为例共聚物的概念：指有两种以上单体单元所组成的聚合物。 二聚物、三聚物、四聚物、五聚物对于共聚物，以A、B二单体构成的二元共聚为例：根据单体聚合的位置不同分成：无规那么共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 共聚物中单体的衔接方式以AB两种单体共聚为例 1)无规那么共聚：A

11、BBABBABAABAA 2)交替共聚： ABABABABABAB 3)嵌段共聚: AAAABBAAAABB 4)接枝共聚： 1无规共聚无规共聚random 两种单体无规那么地平行结两种单体无规那么地平行结合合 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种单体无规那么地陈列改动了由于两种单体无规那么地陈列改动了构造单元的相互作用，也改动了分子间的相构造单元的相互作用，也改动了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。性质方面和均聚物有明显不同。 例例1： PE (聚乙烯聚乙烯) ，PP(聚丙烯聚丙烯).是塑料，是塑料，

12、但但 乙烯乙烯丙烯无规那么共聚的产物为橡胶。丙烯无规那么共聚的产物为橡胶。 例例2： PTFE聚四氟乙烯是塑料，不能熔聚四氟乙烯是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。塑性的塑料。 2嵌段共聚嵌段共聚block AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB- 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂如做鞋底的树脂如做鞋底的“牛筋底热塑性丁牛筋底热塑性丁苯橡胶苯橡胶 就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯顺聚物，其分子链的中段是聚丁二烯顺式，两端是聚苯乙烯。式，两端

13、是聚苯乙烯。聚苯乙烯|PS(聚丁烯PB)顺顺式PB(聚丁烯烯)在常温温下是一种种橡胶胶，而不是硬质质塑料，两两者是不相容的，因此SBS具有两两相构构造：PB易构构成延续续的橡胶胶相，PS易构构成微区区分散区树区树脂中，它对它对PB起着交联联的作用，PS是热热塑性的，在高温温下能流动动。 3接枝共聚graft ABS树脂是丙烯腈树脂是丙烯腈A、丁二烯、丁二烯B和苯乙烯和苯乙烯S的三的三元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结合。合。 ABS兼有三种组分的特性：兼有三种组分的特性： A：有：有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗胀强度和硬

14、度；高抗胀强度和硬度； B： 使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲；使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲； S： 的高度流动性好，便于加工成型，而的高度流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。且可以改善制品光洁度。 4交替共聚交替共聚alternating ABABABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种运种运用性能。例： PMMA分子中有极极性的酯酯基有极极性，使分子与与分子间间的作用力比PS大，所以，流动动性差，不易注塑成型。 PMMA+S共聚，改善了高温温流动动性，可以注塑成型。 PMMA塑料(有机玻璃) (聚甲基丙烯烯酸甲脂 ) 线型梳型支链型蓖型高分子链的几何外形网型星型梯型体型

15、线型线型支链型支链型星型星型梳型梳型蓖型蓖型网型网型梯型梯型体型体型7.1.3 高分子链的几何外形高分子链的几何外形线状高分子资料的特点：大分子链之间没有任何化学键合，因此它们柔软，有弹性，在加热或外力的作用下，分子链之间可产生相互位移，加工性能较好，在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可以成膜，并可热塑成各种外形的制品，故也称为热塑性高分子。产品如：无支化的聚乙烯、定向聚丙烯等2 2支链高分子特点：支链高分子特点：原那么上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子类似，原那么上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子类似，但是对资料的物理性能有显著的影响：但是对资料的物理性能有显著的影响： 支链高分子

16、堆砌松散、密度低、结晶度低，因此硬度、支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因此硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性添加。添加。支链高分子也可以溶于适当的溶剂中，并且加热可以熔融。支链高分子也可以溶于适当的溶剂中，并且加热可以熔融。支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同：支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同：短支链使高分子链之间的间隔增大，有利于活动，流动度短支链使高分子链之间的间隔增大，有利于活动，流动度好；但是长支链那么妨碍高分子的流动，影响结晶，好；但是长支链那么妨碍高分子的流动，影响结晶，降低弹性。降低弹性。 3网状交

17、联高分子指高分子链之间经过化学键合构成的三维空间网状构造。构型构型(Configuration) 分子中由化学键所固定的原子在分子中由化学键所固定的原子在空间的几何陈列。这种陈列是稳定的，要改动构型必需经空间的几何陈列。这种陈列是稳定的，要改动构型必需经过化学键的断裂和重组。过化学键的断裂和重组。高分子的高分子的构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构构造异构构造异构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头构造头构造头头-尾构造尾构造7.1.4 高分子链的构型高分子链的构型(1) (1) 旋光异构旋光异构 ( (空间立构空间立构) )饱和碳氢化合

18、物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 4个共价键与个共价键与4 4个原子或个原子或基团相连，构成一个正四面体，当基团相连，构成一个正四面体，当4 4个基团都不一样时，个基团都不一样时，该碳原子称作不该碳原子称作不 对称碳原子，以对称碳原子，以C C* *表示，这种有机物表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。称为旋光异构体。特征：构造上具有镜像关系；特征：构造上具有镜像关系； 性能上具有旋光特性。性能上具有旋光特性。d d 型型l 型型 物质的旋光性: 假设两个正交的偏振片之间放入某种物质，并以单

19、色光透过。那么，在检偏振片背后就可以看到亮堂的视场，但只需把检偏振片向左或向右旋转一定角度，又会使亮堂的视场消逝。上述现实阐明某种物质具有使偏振面旋转的身手，我们称具有这种身手的物质为天然旋光物质，如：石英，朱砂，石油，糖溶液等。 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规那么分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。合物。高聚物中含有

20、全同和间同立构的总的百分数高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度。称为等规度。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。好的高分子也没有旋光性。自在基聚合自在基聚合 无规立构聚合物。无规立构聚合物。 配配 位位 聚聚 合合 有规立构聚合物。有规立构聚合物。 构造与性能： 全同立构的聚苯乙烯构造比较规整，易结晶，熔点为240，而无规立构的聚苯乙烯构造不规整，不容易结晶，其软化温度为80， 全同立构的或间同立构的聚丙烯构造比较规整，容易结晶，可以纺丝成纤维，或作塑料，而无规立构的聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体，除非经过特殊处置，根本上没

21、有运用的意义。(2) (2) 几何异构几何异构( (顺反异构顺反异构) )在在1,41,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可构成顺式、反式两种构型，它们称作几何异时，即可构成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。构体。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。式。聚合物的构型的测定方法：聚合物的构型的

22、测定方法： 有有X X射线衍射法射线衍射法WAXDWAXD、核磁共振谱、核磁共振谱NMRNMR、红、红外光谱法外光谱法IRIR等。等。几何异构顺式、反式CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCCCHHCHHCHHCCCHHCCCHHCHHHHHHHH顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯 构造与性质: 顺式-1,4聚丁二烯，由于分子链与分子链之间的间隔较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式-1,4聚丁二烯，那么由于分子链的构造比较规整，容易结晶，在室温下的弹性也比较差，只能做塑料运用。(3 )构造异构构造异构(a ) 单烯类单体构成聚合物的键接方式单烯类单体构成

23、聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有能，在聚合时就有能够有头够有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接或不规那么键接三两种方键接或不规那么键接三两种方式：式： 头头-尾：尾：头头-头或尾头或尾-尾：尾：(b )(b )双烯类单体构成聚合物的键接方式双烯类单体构成聚合物的键接方式1,21,2加成：构造异构加成：构造异构1,41,4加成：顺反异构和构加成：顺反异构和构造异构造异构3,43,4加成：构造异构加成：构造异构双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41

24、,4加成，键接构造加成，键接构造更为复杂，以异戊二烯为例：更为复杂，以异戊二烯为例：7.2 高分子链的远程构造远程构造：远程构造：分子的大小与形状、链的柔顺性；分子的大小与形状、链的柔顺性；分子在各种环境中所采取的构象。分子在各种环境中所采取的构象。7.2.1 高分子的大小高分子的大小对化合物大小的量度，最常用的是分子量，对化合物大小的量度，最常用的是分子量，然而，高分子的聚合过程比较复杂，生成然而，高分子的聚合过程比较复杂，生成的分子量都具有一定的分布，是分子量不的分子量都具有一定的分布，是分子量不等的同系物的混合物具有多分散性。等的同系物的混合物具有多分散性。所以，表征高分子的大小有三种方

25、法：所以，表征高分子的大小有三种方法：1 1通常用平均分子量来表征；通常用平均分子量来表征；2 2用单体的聚合度来表征；用单体的聚合度来表征；3 3准确表征时可以运用分子量分布曲线准确表征时可以运用分子量分布曲线表示。表示。1 1常用的平均分子量表示方法：常用的平均分子量表示方法：以数量为统计权重的表示数均分子量：以数量为统计权重的表示数均分子量：以质量为统计权重的表示重均分子量：以质量为统计权重的表示重均分子量：以稀溶液粘度法测得的平均分子量表示以稀溶液粘度法测得的平均分子量表示 粘均分子量：粘均分子量：三者之间的大小关系：三者之间的大小关系：P244P244 (2)聚合度表示 P244 3

26、分子量分布曲线MW(M) 高分子的分子量最显著地影响高分子资料的物理高分子的分子量最显著地影响高分子资料的物理力学性能。在高分子合成、成型加工和运用过程力学性能。在高分子合成、成型加工和运用过程中分子量是首先要思索的目的，普通而言，只需中分子量是首先要思索的目的，普通而言，只需分子量到达一定程度时，才有适宜的力学强度分子量到达一定程度时，才有适宜的力学强度临界分子量临界分子量McMc。 普通而言，低分子量的高分子资料强度较低，但普通而言，低分子量的高分子资料强度较低，但是分子量过高又容易使加工成型变得困难。是分子量过高又容易使加工成型变得困难。 对于分子量分布问题：对于分子量分布问题： 分布宽

27、：流动性好，易于加工，制品外表光滑；分布宽：流动性好，易于加工，制品外表光滑； 分布窄：力学性能好，但是低分子含量过高时，分布窄：力学性能好，但是低分子含量过高时，容易使制品应力开裂。容易使制品应力开裂。7.2.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性1 高分子链的内旋转景象高分子链的内旋转景象 高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形状。这种不规曲起来，在空间采取各种形状。这种不规那么地蜷曲的高分子链的构象称为无规线那么地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。团。 高分子在运动时高分子在运动时CCCC单键可以绕键轴旋转，单键可以绕键轴旋转，称为内旋

28、转。称为内旋转。 高分子的构象高分子的构象conformationconformation可定义为可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形状。分子主链中单键不同形状。分子主链中单键键的内键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的缘由。旋转是导致高分子链呈卷曲构象的缘由。 乙烷、丙烷一个构象，正丁烷乙烷、丙烷一个构象，正丁烷3 3个，戊烷个，戊烷9 9个，个，含含n n个个C C的正烷烃有的正烷烃有3n-33n-3个构象，所以高分子个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。链的构象数是可观的天文数字。 C-CC-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的

29、缘由。单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的缘由。 键角的限制和位垒的妨碍，使键角的限制和位垒的妨碍，使C-CC-C键内旋转也不是完全键内旋转也不是完全自在的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层自在的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使电子云将产生排斥力，使C-CC-C键内旋转时耗费一定能量。键内旋转时耗费一定能量。 单键的内旋转是要耗费能量的，以抑制旋转时电子云之间所产生的阻力。从一种构象变化到另一构象时，所需的能量越高，那么内旋越困难。内内旋转转位能图图分子构造不同，取代基的大小和极性不分子构造不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。同，内旋转位垒不同。

30、结论：结论： 1.CH3 1.CH3CH3CH3分子的旋转位垒为分子的旋转位垒为11.7kJ/11.7kJ/molmol，键长，键长0.154nm0.154nm。 2. 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。取代基团越多，位垒越大。 3. 3.分子中存在双键，那么临近的单键分子中存在双键，那么临近的单键的内旋转位垒较低。的内旋转位垒较低。 4. 4.碳杂原子碳杂原子O O、N N、S S、SiSi单键的单键的内旋转位垒较小。内旋转位垒较小。一个高分子链在内旋转时，不思索键角的限制和位垒的妨碍一个高分子链在内旋转时，不思索键角的限制和位垒的妨

31、碍(C(C原子原子上没有上没有H H原子和取代基原子和取代基) )，C-CC-C键的内旋转应该是完全自在的理想模型，键的内旋转应该是完全自在的理想模型，这样的链叫自在衔接链。这样的链叫自在衔接链。但实践上键角的限制和位垒的妨碍都是存在的，高分子链中的单键但实践上键角的限制和位垒的妨碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时相互牵制，一个键转动，要带动附近一段链一同运动，这样，旋转时相互牵制，一个键转动，要带动附近一段链一同运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。每个键不成为一个独立运动单元。可以把由假设干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为可以把由假设干个键组成的一段链作为一个独立运动的单

32、元，称为 “链段。高分子的链段之间可以自在旋转，无规取向。链段是高分链段。高分子的链段之间可以自在旋转，无规取向。链段是高分子链中可以独立运动的最小单元。子链中可以独立运动的最小单元。所谓柔顺性，是高分子链可以改动其构象的性质。高所谓柔顺性，是高分子链可以改动其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子资料的性能不同于小分子物质的分子的柔顺性是高分子资料的性能不同于小分子物质的主要缘由。主要缘由。高分子链类似一根绳子，为不规那么地蜷曲的无规线高分子链类似一根绳子，为不规那么地蜷曲的无规线团。团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的缘由。单单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的缘由。单键的内旋转是高分

33、子链可以改动构象的缘由。单键的内键的内旋转是高分子链可以改动构象的缘由。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的缘由。旋转也是高分子链的柔顺性的缘由。分子构造影响单键的内旋转位垒，那么高分子构造也分子构造影响单键的内旋转位垒，那么高分子构造也影响高分子链的柔顺性。影响高分子链的柔顺性。2 高分子链的柔顺性的定量高分子链的柔顺性的定量描画和构象统计实际描画和构象统计实际由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能来表示柔顺性，需求寻觅分子一样用位能来表示柔顺性，需求寻觅一些可以由实验测定的参数，来定量地描一些可以由实验测定的参数，来定量地描画分子的柔顺性。

34、画分子的柔顺性。 目前运用的主要有三种方法：目前运用的主要有三种方法：均方末端距均方末端距均方旋转半径均方旋转半径链段长度链段长度均方末端距均方末端距指线型高分子链的一端到另一端到达的直指线型高分子链的一端到另一端到达的直线间隔。这是一个向量，高分子链愈柔线间隔。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。顺、卷曲愈厉害，愈小。 但是，现实上，由于高分子链的单键内旋转的存在，高分子链的末端距存在着统计概率，所以，实践上的高分子链的均方末端距是经过实验测定得到的。=nL2高分子链的均方旋转半径线性链 支 化 链 引进进另一个个可以实验实验丈量的表征分子尺寸的参数参数，称为称为均方旋转转半径径

35、。 定义义： 假定高分子链链中包许许多个链单个链单元，每个链单个链单元的质质量都是 mi，设从设从高分子链链重心到第 i 个链单个链单元的间间隔为为 Si，它它是一个个向量，那么么全部链单链单元的分量均方根就是链链的旋转转半径径 S。 其平方值为值为：对对于柔性分子，S2值值依赖赖于链链的构构象。将将S2对对分子链链一切能够够的构构象取平均，即得到均方旋转转半径径 。根据高分子末端距的长长度判别别高分子的柔顺顺性， 分成刚刚性链链和柔性链两种链两种：普通而言，C-C；C-O；Si-O等属属柔性链链，以下几类类多为刚为刚性链链，具有熔点高的特点被称为称为耐热热性高分子：主链链本身不能旋转转，如聚

36、乙炔炔和聚苯苯；单键数单键数目太少，如聚二甲苯苯和聚本醚醚；梯形聚合物，主链环间链环间无单键单键，属属高度刚刚性；分子间间作用力很强，链链段运动运动困难难，如聚乙烯烯醇；不能流动动的线线形高分子，如聚四氟氟乙烯烯。 链段长度链段长度 定义：链段是指假设在高分子链上的一定义：链段是指假设在高分子链上的一段可以自在旋转的最小单元段可以自在旋转的最小单元 图图61 概论概论 每个链段可以包括假设干个构造单元，每个链段可以包括假设干个构造单元，可以有可以有35个不等，没有固定的构造，个不等，没有固定的构造，因此链段也是统计平均值，链段的长短因此链段也是统计平均值，链段的长短取决于链内的旋转才干，内旋转容易的取决于链内的旋转才干，内旋转容易的链那么其链段较短，柔顺性大，反之，链那么其链段较短，柔顺性大，反之，那么内旋转难时，链段长，刚性大。那么内旋转难时，链段长，刚性大。内旋转愈容易，那么链的柔顺性愈好。内旋转愈容易，那么链的柔顺性愈好。1 1主链构造：主链构造： 主链全由单键组成的，普通柔性较好，如主链全由单键组成的，普通柔性较好，如PEPE，PPPP，乙丙橡胶等。柔顺性：乙丙橡胶等。柔顺性：SiSiO O C CO O C CC C， 缘由：氧原子周围无原子，内旋转容易。缘由：氧原子周围无原子，内旋转