青铜化合物是一大类非化学计量比的金属氧化物与一般的单金属氧化

1、非化学计量比是结构敏感性能的根源非化学计量比是结构敏感性能的根源2O212ZnZnOei2O21ZnZnOei OCoCo2CoOV2Co(g)O21Co2 OCo2OV2(g)O21h21O2CoO2OPhVK 缺陷反应式：缺陷反应式： ihO2(g)O212 缺陷反应式：缺陷反应式： 2OOZrOZrO21O3rZ2O4Zr2VeV2O21O2OO由质量作用定律可表明氧空位的浓度与氧分由质量作用定律可表明氧空位的浓度与氧分压的压的1/6次方成反比。次方成反比。常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态 温度影响产物温度影响产物2OOO21VOOBa2OVO21M1-y

2、X或或MX1+yMX1-y 或或M1+yXM1-yX或或MX1+yMX1-y 或或M1+yXu钨青铜的结构钨青铜的结构立方结构(CTB ) 四方结构(TTB) 共生结构(ITB) 六方结构(HTB)钨青铜结构示意图六方的氢钨青铜就是通过锌粉在HCl中还原六方结构的WO3制备的 对于AxWO3钨青铜来说，当0 x1时，化合物具有多样而有趣的性质，尤其是引起人们广泛关注、不同寻常的超导性。Raub于1964 年首次报道了四方结构化合物Na0.3WO3的超导性, 其居里温度为0.5K。这是第一个被报道的具有超导这是第一个被报道的具有超导性质的金属氧化物性质的金属氧化物。对于x=0.33左右的六方结构

3、的钨青铜而言，虽然导带主要从WO3的骨架中产生，电子结构与A 基本无关，但是其居里温度与 A的种类确有较大关联。1965年Sweedler等人报道六方结构的含K, Rb, 和Cs的青铜类化合物具有超导性，居里温度Tc为0.5K。Sienko研究了KxWO3和RbxWO3的晶体，发现在150350K，化合物的电阻与温度呈线性关系，说明化合物在此温度范围表现为金属性。 除了这类化合物的低温超导性以外，一般AxWO3化合物具有电子导电性，电阻随温度的增加而增加，一般有高电子电导率以及快离子传输性质，其比电导可达2.5106 W1m1，是一种低温导体。许多假说被建立来解释这种有趣现象。Staruman

4、is 认为立方的钠钨青铜是由三氧化钨溶解在固体偏钨酸钠中形成，同时有W(V)产生，由于W(VI)比W(V)的离子半径小，所以此过程伴随着晶格收缩。碱金属离子可以用碘从固体溶液中萃取出来，而并不破坏原晶格，见方程式，这就是固体溶液假说固体溶液假说(I)。 晶格内部： 晶格外部： e)OW()OW(66VI76VNaNaeNaIINa Sienko通过对Cu, Tl, Li钨青铜的导电性和磁性研究发现该类化合物除了具有高电导率外，还具有独立于温度的顺磁性和低磁矩，而且霍尔系数为负值，符合固体溶液的假说，进一步认为碱金属离子A溶解在固体WO3中，每个A原子解离为一个A+和一个电子。如立方结构钨青铜可看作是钨原子按立方体排布，连接钨原子的氧分布在立方体的棱上，其立方体的中心为空位，可被碱金属占据。进入立方体中心的碱金属提供一个电子形成电子气，这种电子气充满整个晶格，即固体溶液假说固体溶液假说(II)。这两种假说的区别在于假说(I)认为由碱金属上游离出来的电子与钨离子有较强的缔合作用，使得W(VI)转变为W(V)；而假说(II)则认为该电子可形成自由的电子气，与整个晶格的作用很弱，这与金属的导电模型相类似。 在十九世纪八十年代初，人们首次发现钼青铜K0.3MoO3具有CDW ( Charge-density wave)现象以来，CDW被用于解释钨青铜的MIT（M