钛酸钾晶须的制备及应用

1、 15矿业工程 汪金飞一、引言二、组成三、特性五、生长机理四、制备工艺六、应用晶须是一种人工合成单晶材料，它的直径一般为0.1-10微米，长径比为10-100。由于它们的直径小到难以容纳大晶体中的缺陷，因此晶须的物理性能接近于理想晶体的理论值，其强度接近于材料的原子间价键的理论强度，是人们目前所知的纤维状填料中，强度最高，性能最优的复合材料增强体。由于昂贵的成本，投入工业化生产的只有SiC、Si3N4、TiN4、Al3O4、钛酸钾、莫来石等几种。钛酸钾晶须由美国杜邦公司1958年开发出来，最初是由美国航天航空局（NASA）作为土星火箭喷嘴的隔热材料进行使用。钛酸钾晶须具有比玻璃纤维和石墨纤维更

2、为优异的特性，自向公众推广以来的十年间，它的应用范围被不断地拓宽。近年来钛酸钾晶须在制造成本上取得了巨大进步，加之性能十分优异，因此愈来愈受到关注。钛酸钾晶须的化学通式为 K2OnTiO2，其结构随着n值的不同而不同，相应的性能也有很大区别。通常n取2、4、6或8。其中以n=4，6，即四钛酸钾和六钛酸钾晶须实用价值最大。四钛酸钾具有良好的化学活性；六钛酸钾具有优良的力学和物理性能、稳定的化学性质、优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性、高的电气绝缘性，还具有红外线反射率高、高温下导热系数极低、硬度低的特点。n=2和4时的钛酸钾晶须具有层状结构，层间的K离子可与溶液中的H离子进行交换，因而具

3、有良好的离子交换性能，可作为离子交换材料处理水中的放射性元素。当层间K离子全部交换为H离子后则又变成性能非常优异的TiO2催化材料，可用于光催化处理环境废水等领域。对于n为6和8的钛酸钾晶须则是稳定的隧道状结构，具有物理和力学性能，稳定的化学性质，可作为复合材料增强剂，用于增强增韧尼龙66，显微增强聚四氟乙烯等。其中以n=4，6，即四钛酸钾和六钛酸钾晶须在实用价值最大。晶须的生长过程一般认为包括孕育期、生长期和终止生长期三个阶段。在各种晶须生长机制中，气液固机制（简称VLS机理）、气固机制（简称VS机理）和液固机制（简称LS机理）是比较常见的三种晶须生长理论。同时，晶须的生长机制与其制备方法之

4、间并不是互不相干、彼此独立的，而是有着密切的联系。对同一种生长机制可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能存在着几种生长机制。VLS晶须生长机理认为：如果生成晶须的前驱体为物质A和B，那么，在衬底上还必须存在某种特别的“杂质”C，C能与B形成低熔共晶，因而在晶须的生长温度下形成触媒液滴。此液滴不断吸收气相中的A，当晶须材料AB在液相中的溶解度达到饱和时，它就在液固界面上沉积下来，形成晶须。 一般来说，晶须按VLS机理生长的过程可大致分为两个阶段。第一阶段：晶须成核向轴向快速生长，保持其截面大小不变；第二阶段：主要是晶须沿直径方向以通常晶体的生长方式较慢生长，其间晶须的截面积增大。其VLS

5、机理晶须生长示意图见图1-2。在众多的晶须制备中，按照VLS机理生长的晶须占有绝大部分。 VS晶须生长机理认为：晶须生长所需的先决条件是(1)氧化或活化的气氛；(2)表面有小的凸出物；(3)存在位错（特别是螺型位错）。在满足这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物（或小的颗粒）表面形成晶核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界时，晶核稳定沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。在晶须按VS机理生长的实际过程中，气相反应物的过饱和度对晶须的生长有很大的影响，气相物的过饱和度较低时易形成晶须；过饱和度中等时会形成片状、树枝状或晶须与粒晶的混合物；过饱和度很大时，气相反应物将不

6、再形成晶须，而形成颗粒状产物。表1-7列举了部分按VS生长机理生长的晶须。LS晶须生长机理认为：通过液一固反应，成核生长晶须。水热法合成的晶须属于此机理。水热条件下晶体生长包括以下步骤：(1)固体反应物在水热介质中溶解反应，以离子、分子团的形式进入溶液(溶解反应阶段)；(2)由于对流和分子扩散，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)；(3)离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；(4)吸附物质在界面上的运动；(5)结晶（3、4、5统称为结晶阶段）。TiO2是稳定的酸性氧化物 ,在常温常压下很难与酸或碱发生化学反应。但在高温高压下,TiO2可与KOH反应生成钛酸根,生成的钛酸

7、钾由于过饱和形成了微晶。由于钛酸根和钾离子在某些晶面的生长速度远远超过其它晶面 ,故形成了各向异性的晶须。实验发现,当反应温度低于200时 ,生成物主要为未反应的 TiO2 颗粒和钛酸钾块状晶体;在无搅拌下进行反应 ,结果类似。可见较高温度和快速搅拌是生成高长径比钛酸钾晶须的关键。升高温度可降低反应介质粘度,快速搅拌可加快 TiO2 颗粒周围钛酸根离子向整个溶液的扩散 ,两者由于促进传质对生成钛酸钾晶须有利,而对生成钛酸钾块状晶体起抑止作用。慢冷烧结法过程中晶须的生长机理：以K2CO3和TiO2为前驱体，首先在1150下反应生成K2Ti6O13，然后以16/h的速率降温到950，在降温过程中，

8、K2Ti6O13与富有K2O熔体逐步反应形成K2Ti4O9晶须。根据实验结果，产物的晶须形貌是在慢冷过程中由于富集K2O相收缩形成的。KDC法合成四钛酸钾晶须的生长机理：认为在试样表面的晶须生长属于LSV机理，反应时不是从气相吸纳反应物分子，而是最初排除气相（CO2）或焙烧过程中有部分K2O在表面挥发，晶须生长是从低共熔介质中获取反应物。而在试样非表面区是LS生长机理。通过液-固反应成核生长晶须。通过改变反应前驱体和烧结方法，在1000以下的较低温度下，反应1h左右，即可制备出结构和形貌良好的K2Ti4O9晶须。用这种方法制备晶须时其生长机理符合“熔体诱导生长模型”。反应过程中液相熔体对于K2

9、Ti4O9晶须和K2Ti6O13晶须的形成和生长至关重要。生成的晶须通过液相熔体相互戮结和聚集形成了烧结物。但如果没有液相熔体产生，大块晶体烧结物将不会被分裂为晶须，也就没有晶须生成。随着K2O的不断取向性熔出，逐渐形成K2Ti4O9晶须和K2Ti6O13晶须。其反应机理如图1-3所示：通过DTA-TG，XRD和SEM分析研究六钛酸钾晶须的生长机理，证明气相K+对晶须合成没有显著影响，晶须的生长符合LS机理，低熔点液相的存在以及反应组元的扩散对晶须的形成和长大有重要作用。制备方法和工艺直接决定钛酸钾晶须通过何种生长机理进行生长，不同的研究者提出了不同的钛酸钾晶须生长机理。现有的研究结果总体来讲

10、存在很大的不一致性，缺少更为系统的和共性的认识。但是对于烧结法和改进烧结法，几乎所有研究者都普遍认为：反应过程中液相熔体对于K2Ti4O9及K2Ti6O13晶须的形成和生长至关重要。钛酸钾晶须一般是二氧化钛等的钛源化合物和氧化钾等的钾源化合物,按一定摩尔比定量混合,添加必要的熔剂成分, 8001300 烧成后溶解,冷却制造而成。其化学反应式为：工艺流程如下：钛酸钾晶须的合成方法主要有烧结法、KDC（KneadingDrying-Calcination）法、熔融法、助熔剂法和水热法等。通常以水热法和助熔剂法合成纤维的质量较好，而工业上使用的方法则是烧结法和助熔剂法。助熔剂法成本相对较高，烧结法得

11、到的纤维则价格较低，且可以实现批量生产。烧结法是将原料碳酸钾和二氧化钛混匀后，放入高温炉中，在6001200进行高温烧成的方法。此法收率高，适合工业生产，所以是较常用的传统方法，但此法生产出来的钛酸钾晶须长径比较小，且晶须形貌较差。急冷烧结法属于烧结法的改良方法，以氧化钾和二氧化钛为原料进行混合，将混合物在9001200高温下进行固相反应，急剧冷却处理后得到钛酸钾晶须。慢冷烧结法也属于烧结法的改良方法，先合成二钛酸钾晶须或四钛酸钾晶须，经过脱钾处理后进行高温烧结，缓慢冷却结晶得到钛酸钾晶须. KDC法，属于改良烧结法，用水将碳酸钾和二氧化钛原料混合制成浆，旨在实现原料的均匀混合，随后浆料进行干

12、燥处理，在10001100高温下进行反应，生成钛酸钾晶须。熔融法是将原料混合后放入高温炉中，使原料变成均匀的熔融体，钛酸钾纤维从熔融体中生长出来。可以采用缓冷或骤冷的方式实现纤维生长。助熔剂法是在钛源和钾源组分中加入助熔剂（Flux），以降低原料体系的共熔点，实现纤维在熔体中生长的方法。已报导的助熔剂有KCl-KF、K2O-B2O3、Bi2O3、K2O-Na2O-B2O3、K2MoO4、MoO3、PbO、K2CO3、K4P2O4、K2CO3-V2O5等等。此法涉及到的助熔剂的成本较高，且不易回收。水热法是用高压釜作反应容器，在高温高压下利用水热反应制备钛酸钾晶须。此法的缺点主要是产量低，对设备

13、的要求高，且高温高压下的反应，对工业生产来说，操作较复杂，成本较高。其优点是原料在水溶液中反应，生长出来的是结晶质的单纤维，无须再进行单纤维的分离操作，即可以直接合成出层状钛酸钾纤维。近年来由于研究成功了钛酸钾晶须的低成本制造方法,其价格仅为SiC晶须的1P101P20,所以在增强材料方面具有明显优势,尤其是因为钛酸钾晶须的显微填充和增强性能特别好,可用其开发各种新型高水平的轻质、高比强、耐磨的增强塑料复合材料,而且最适合制作各种形状复杂、薄壁、表面光洁漂亮的精密增强部件。也可单独作耐火隔热材料、红外射线反射材料及建筑材料,作包覆电线高绝缘填料,并可在化工领域中作过滤器、催化剂及载体等,它是代

14、替产生环境污染、即将限制使用的石棉的最佳产品。作聚合物用强化材料一直以来, 玻璃纤维是使用最广泛的塑料增强纤维,但由于纤维粗大,从而在复杂模具中难以分布均匀,产生机械强度差的贫纤维区,且存在制品的表面光洁度差,加工时对模具磨损严重等缺点。如上所述,钛酸钾晶须的几何尺寸细小,长径比比较大,内含缺陷较少,强度很高,具有优良的力学性能和物理性能,故用作工程塑料填充材料时, 晶须不但能起增强作用,而且对基体材料的工艺性影响较小, 从而实现显微增强,使所得制品的各向同性、表面质量高,提高工程塑料的耐蠕变性,低摩耗性,耐热性和尺寸稳定性等,可用于制作各种形状复杂的精密零部件,应用于汽车,仪器仪表,精密机械

15、,电子电气等领域。耐摩耗材料钛酸钾晶须可代替石棉应用于轻型汽车的刹车片,盘式衬垫和离合器衬片。以往,汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片等主要用石棉作为摩擦材料,但石棉摩擦材料在持续或高频工作时,温度上升至200 左右即发生热衰退现象,严重影响了汽车的安全性能, 且石棉还存在致癌因素。有研究表明,用钛酸钾晶须代替石棉作汽车用耐摩耗材料,在温度达到350 时未出现衰退现象,且摩擦噪音较小。涂料用原材料和隔热材料钛酸钾晶须由于其隐蔽力强,对红外线反射力高,可作为造纸用有效白色颜料,还可作为涂料原材料配制红外线反射涂料与耐热隔热涂料,被应用于建材、机械等涂层。钛酸钾晶须有1200 的耐热性,在高温下热

16、传导率低,作隔热材料十分优越,用钛酸钾晶须制的耐火砖在高达1200 的温度下,连续加热,使用一年无异常现象发生。隔膜材料和过滤器原材料由于钛酸钾晶须耐碱性好,所以可作碱性电解用隔膜、燃料电池隔膜和电池分选器使用。钛酸钾晶须自身亲水性好, 采用表面处理剂处理,还有好的亲油性,可作各种过滤材料使用。例如用钛酸钾晶须增强的高分子材料制成的滤膜薄而致密,渗透压低,和溶液亲和性强,这类膜在保持了有机膜原有优异性能的同时提高了膜的亲水性、机械强度和耐热性,用于医疗卫生,食品等行业中需经常进行高温蒸汽消毒的场合。导电钛酸钾晶须保持了原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质,而且使晶须增加了在冷热环境下均匀稳定的导电性能和吸波性能等。可用作各种防静电材料、屏蔽材料、隐身材料等,其主要应用领域有： (1)汽车工业领域：汽车保险杆、塑料外形板静电涂层用导电性底漆、座席薄板防带电衬垫、电磁波