共价键理论和分子结构

1、第二章共价键理论和分子结构化学键: 离子键、共价键和金属键等三大理论原子间局部作用价键理论（VBT）：分子轨道理论(MOT) :配位场理论（LFT）: 配合物电子在整个分子中运动 两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子，是因为原子间存在强烈的相互作用，即化学键。2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质J. J. 汤姆逊，阴极射线1定核近似和H2+的薛定谔方程定核近似假设核不动，研究电子的运动。单电子体系H2+的薛定谔方程e单位长度: (a0)玻尔半径（0.529 ）单位质量:（me）电子的质量（9.1095*10-31 Kg）单位电荷:（e）电子的电荷（1.60219*10-19 C）

2、单位能量: (e/4a)哈特里（Hartree） （27.2116eV）原子单位制 a . u. (atomic unit)（Hartree单位）单位角动量练习：练习：写出写出He的的S.方程（用原子单位）方程（用原子单位）P. 16=1.0545887*10 J.S 单位角动量 -34H2+的的Schrdinger方程方程单电子体系：单电子体系：Schrdinger方程可以精解方程可以精解，椭圆坐标系椭圆坐标系原子单位制原子单位制 动能动能近似近似求解求解变分法变分法(现在现在)势能势能e无推广意义2变分原理及线性变分法变分原理及线性变分法 (1) 变分原理变分原理 体系体系 :为一合格的波

3、函数为一合格的波函数 试探波函数试探波函数0 0真实波函数真实波函数？=0 0变分原理变分原理 0 0若为归一化函数上式应为？为归一化函数上式应为？基态能量（变分函数）永不小于E0 变分过程变分过程 试探变分函数试探变分函数 反复反复这一过程，这一过程， 越越低越好低越好 不断试探不断试探的过程的过程 永不低于基态的真实能量永不低于基态的真实能量E0，如找到一波函数，如找到一波函数恰使恰使= E0，则此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理则此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理(2) (2) 线性变分法线性变分法 mmccc 2211试探函数试探函数 求极小值求极小值归一化归一化

4、c1 , c2 , cm的值，的值，E E0 0最低最低基函数 参考变数3用线性变分法对用线性变分法对H2+的应用的应用 2211cc试探函数试探函数 H原子原子轨道轨道考虑两种情况，电子分别在A核、B核附近，分取基函1 1、2 2F13库仑积分库仑积分H原子轨道能量原子轨道能量交换积分交换积分两个两个H原子轨道交盖引起原子轨道交盖引起的能量下降值的能量下降值(0)重迭积分重迭积分两个两个H原子轨道交盖的程度原子轨道交盖的程度非零解非零解0)()(0)()(2221212112122111EHcESHcESHcEHc久期方程久期方程0221212121211EHESHESHEH久期行列式久期行

5、列式1 12 2cc 返11代入代入久期方程久期方程则：返回返回得C1=C2C1=-C2则1 1=C=C1 1( (1 1+ +2 2) )2 2= =C1(1 1- -2 2) )MO及其能级及其能级 线性变分法线性变分法 H2+体系体系解的讨论：解的讨论：(1)MO波函数波函数 1没有没有节面节面 2有有1个节面个节面(2)MO能级能级 设设S12 01：成键：成键分子轨道分子轨道2: :反键反键分子轨道分子轨道 H原子轨原子轨道能量道能量交交换换积积分分两个两个H原子轨道交盖引起的能量原子轨道交盖引起的能量下降值下降值(3)轨道作用图轨道作用图 H2+的电子组态为的电子组态为( 1)1。

6、成键成键轨道轨道 H12反键轨道反键轨道 ()()(4) MO能级与核间距能级与核间距 重迭积分平衡键长平衡键长2a0键离解能键离解能 269.0 kJmol-1与原子间距有关。道交盖的程度原子轨两个H4共价键的本质共价键的本质离域效应离域效应 电子在电子在H原子原子的的1s轨道轨道电子绕电子绕1个个核核运动运动 离域效应离域效应运动范围运动范围扩大扩大电子在电子在H2+的的 1轨道轨道绕绕2 2个核个核运动运动 离域效应离域效应(2)电子的电子的能量能量 ，有利分子稳定。有利分子稳定。(1)电子运动范围扩大电子运动范围扩大“共有财产共有财产”在在整个整个分子内运动分子内运动H2+共价键共价键

7、成因中成因中最最基本基本的因素的因素 （但不是唯一的）2-2 分子轨道理论分子轨道理论 强调强调电子在电子在整个分子整个分子中运动中运动, , “共有财产共有财产”1分子中的单电子波函数分子中的单电子波函数 原子中电子的运动状态原子中电子的运动状态 原子轨道原子轨道AO分子中电子的运动状态分子中电子的运动状态 分子轨道分子轨道MO. 原子轨道线性组合为分子轨道原子轨道线性组合为分子轨道 LCAO-MO分子轨道理论分子轨道理论核心思想核心思想(1)(1)数目保守性数目保守性：MOm个个AOm 个个 MO(2)(2)AO在在MO中的中的贡献贡献 = = 系数系数 2例例: : H2+ 1和和 2在

8、在 1的贡献各为的贡献各为 1/2AOLCAO-MO的基本原则的基本原则例例:HF分子分子H: E1s=-13.6evF: E1s=-696.3evE2s=-401evE2p=-18.6ev相近相近一般来说一般来说, 价轨道价轨道间能量相近间能量相近.(1)能量相近能量相近（E10ev）轨道作用图轨道作用图 1h 1含较多含较多 成份成份 含较多含较多 成份成份h=0没有形成没有形成MOh 形成形成MO越有效越有效 1= 2 时，时，h取最大值取最大值 h 1和和 2交换积分交换积分 2 2(2)最大重叠原则最大重叠原则(重叠越大重叠越大,成键效应越大成键效应越大)例例:HF分子分子轨道重叠程

9、度轨道重叠程度 交换积分交换积分 h 有效形成有效形成MO最大重叠最大重叠重叠不好重叠不好(3)对称性匹配对称性匹配(可保证形成有效的分子轨道可保证形成有效的分子轨道)同号重叠，对称匹配，组成成键轨道同号重叠，对称匹配，组成成键轨道异号重叠，对称匹配，组成反键轨道异号重叠，对称匹配，组成反键轨道sspxpxdxzpx 对称不匹配，对称不匹配， 同、异号重叠完全抵消，同、异号重叠完全抵消，不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道spxdxzsdxzpz4.分子轨道的类型分子轨道的类型, 符号和能级顺序符号和能级顺序(1)分子轨道的分子轨道的类型类型 型型MO电子云沿键轴呈电子云沿键轴呈圆柱型对称

10、圆柱型对称 型型MO电子云相对于键轴有电子云相对于键轴有一个一个节面节面头顶头头顶头肩并肩肩并肩关于包含键轴的平面反对称 型型MO电子云相对于键轴有电子云相对于键轴有二个二个节面节面面贴面面贴面例：例：dyz和和dyz轨道沿轨道沿 X轴。轴。节面节面1XZ节面节面2XYdyzdyz例：例：z为键轴为键轴(1) s, dz2 -MO(2) dyz,dyz -MO键轴键轴注意：轨道作用的注意：轨道作用的方向方向 -MO -MO -MO例：例：dyz, dyz沿沿 z 轴靠近，轴靠近，沿沿 y 轴靠近轴靠近沿沿 x 轴靠近轴靠近(2)(2)分子轨道的分子轨道的符号符号 1u1g1g1u中心对称中心反

11、对称中心对称中心反对称(3)同核同核双原子分子轨道双原子分子轨道能级序能级序例例: O2，设，设x为键轴为键轴插氮现象插氮现象新新新新N2Notes：(b)对于对于Li, Be, B,C, N形成的同核双原子分子或离子，形成的同核双原子分子或离子， 有有“插氮现象插氮现象”，MO能级序为能级序为(a)对于对于O, F等形成的同核双原子分子或离子等形成的同核双原子分子或离子 MO能级序为：（以能级序为：（以Z为键轴）为键轴）1g1u2g2u1u3g1g3u1g1u2g2u3g1u1g3u注意：g,u一套符号只适用于具有对称中心的同核双原子分子(4)异核异核双原子分子轨道能级序双原子分子轨道能级序

12、依次表示能量依次表示能量递增递增的的-MO1 ,2 ,3 依次表示能量依次表示能量递增递增的的 -MO1 ,2 ,3 依次表示能量依次表示能量递增递增的的 MO1 ,2 ,3 例例1：LiH分子分子LiHHF例例2：HF分子分子22)2()1 (4222)1 ()3 ()2 ()1 (非键非键MO反键反键MO成键成键MO5 5电子填充（构造）原则电子填充（构造）原则例例1：O2 ：16e例例2: N2：14e插氮现象插氮现象能量最低原则能量最低原则, ,保里原理保里原理, ,洪特规则洪特规则总结分子轨道的理论要点：1.分子中每一个点子的运动状态可以用单电子波函数描写，单电子波函数的空间部分称为

13、分子轨道。为自旋轨道波函数。2.用原子轨道线性组合表示分子轨道的方法叫LCAOMO3.为了有效的组成分子轨道，原子轨道必须满足：能量近似；轨道最大重叠；对称性匹配的原则。4. 分子中的电子排布原则：最低原理；保理原理；洪特规则。2-3 双原子键和双原子分子结构双原子键和双原子分子结构1组态、键级组态、键级 化学键的化学键的强度强度分子的分子的稳定性稳定性 电子排布的方式电子排布的方式, 例如：例如： H2,键级键级= 2同核同核双原子分子举例双原子分子举例单单电子电子键键键级键级= 双双电子电子键键键级键级= H2 ，2e组态组态:例例1：H2+ ，1e组态组态 :例例2：He2+ ，3e三三

14、电子电子键键键级键级= -分子不存在分子不存在键级键级= 组态组态:He2 ，4e组态组态:例例3：O2 16e键级键级= 一个一个双双电子电子 键键, 两个两个三三电子电子 键键一个一个双双电子电子 键键,一个一个双双电子电子 键键,一个一个三三电子电子 键键键级键级= O2+比比O2稳定。稳定。O2+ 15e顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性例例4：N2 14e 键级键级= 一个一个双双电子电子 键，两个双电子键，两个双电子 键键一个双电子一个双电子 键键键级键级= 例例5：F2 18e反磁性反磁性3异核异核双原子分子举例双原子分子举例例例1：LiH分子分子, 4e一个一个双双电子电子 键键Li H

15、键级键级= 抗磁性抗磁性成键成键MO反键反键MO非键非键MO（反磁性）例例2: HF分子分子,10e双双电子电子 键键H F键级键级= 抗磁性抗磁性成键成键MO反键反键MO非键非键MO（反磁性）等电子体等电子体 N2例例3：CO分子分子, 14e N2 :键级键级= 叁键叁键一个一个双电子双电子 键键, 两个两个双电子双电子 键键CO:Notes:等电子体的电子组态等电子体的电子组态不一定相同。不一定相同。 O2+ 和和NO是等电子体，电子组态不同。是等电子体，电子组态不同。无无插氮插氮现象现象 有有插氮插氮现象现象 N2 、CO、CN-电子组态类似。电子组态类似。 键级键级=3叁键叁键2-4

16、 饱和分子的离域轨道和定域轨道饱和分子的离域轨道和定域轨道电子在电子在化学键附近化学键附近的区域内运动。的区域内运动。 定域定域电子在电子在整个整个分子内运动分子内运动。 离域离域1离域分子轨道和离域键离域分子轨道和离域键 (1)水的水的离域离域分子轨道分子轨道10e在在MO 原子轨道原子轨道 成键三原则成键三原则H2OH: 1s （2个）个） O: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 2px2py返回返回XY(近似处理近似处理) 2个个H：2个个1s O： 2px, 2py2个成键个成键2个反键个反键形成形成4个个 MO无节面无节面对作用对称一个节面一个节面对 作用反对称二个节面二个

17、节面三个节面三个节面4个个MO能级顺序能级顺序为为:根据能级与节面数的关系根据能级与节面数的关系 s1 a1 s2 孤对孤对键对键对 键对键对键对键对键对键对孤孤对对 OHH键角键角104.510928(等性等性sp3杂化杂化)例例2：NH3N: 不等性不等性sp3杂化杂化一对一对孤对电子孤对电子键角键角=107间于间于H2O和和CH4两对两对孤对电子孤对电子等性等性sp3杂化杂化孤对孤对键对键对例例3：NH3，PH3，SbH3 键角相对大小键角相对大小 中心原子，不等性中心原子，不等性sp3杂化杂化均有均有一对一对孤对电子孤对电子孤对孤对键角：键角：NH3 PH3 PSb孤对电子离核最孤对电

18、子离核最近近最最远远键角最键角最小小键角最键角最大大2-5 离域离域 键与共轭分子结构键与共轭分子结构p轨道轨道 “肩并肩肩并肩”形成共轭形成共轭必要条件必要条件平面结构平面结构 例：丁二烯例：丁二烯 空轨道空轨道或或占有轨道占有轨道例：例： BF3B提供一个提供一个空空的的 p 轨道轨道共轭分子共轭分子 、 电子分开处理电子分开处理 针对性地研究针对性地研究 电子电子 (1) - 分离：分离：1931年年 HMO(Hckel Molecular Obital) 1 - 分离与分离与 电子近似电子近似(2) 电子近似电子近似:把原子核、内层电子、非键电子、连同把原子核、内层电子、非键电子、连同

19、电子一起冻结为电子一起冻结为“分子实分子实”。 电子电子在在建连成的分子骨架中，在化学反应建连成的分子骨架中，在化学反应中易受干扰，因此，在共轭体系的量子化学处理中，只处中易受干扰，因此，在共轭体系的量子化学处理中，只处理理 电子电子称为称为 电子近似。电子近似。2.HMO的思路 电子近似电子近似 - 分离分离 久久期期方方程程代代数数方方程程参与共轭的参与共轭的p轨道轨道库仑积分库仑积分（p轨道能量）轨道能量）= (Hii)交换积分交换积分（p轨道间相互作用引起的能量下降值）轨道间相互作用引起的能量下降值）(Hij)重叠积分重叠积分（p轨道间相互重叠程度）轨道间相互重叠程度）=(Sij)休克

20、尔近似例例1：丁二烯：丁二烯 CH2=CH-CH=CH21234Hckel 行列式的构成法行列式的构成法(1) -MO能级计算能级计算行数和列数等于行数和列数等于C C的个数；的个数；写出分子中写出分子中C C的标号，列于行列式的顶和侧；的标号，列于行列式的顶和侧；有有C C的地方为的地方为，直接键连的为，直接键连的为1 1，其余为，其余为0 0。12341234x = 1.618; 0.618丁二烯丁二烯:CH2=CH-CH=CH21234Hckel行列式行列式x的解的解 -MO能级能级(2) -MO波函数波函数？久期方程久期方程据归一化据归一化p 轨道轨道Hckel（久期）（久期）行列式行

21、列式丁二烯丁二烯4个个 -MO:丁二烯丁二烯 -MO的形成的形成CH2=CH-CH=CH24个个p轨道轨道 -MO无节面无节面一个节面一个节面二个节面二个节面三个节面三个节面垂直于键轴垂直于键轴(3)离域能离域能离域能离域能 = 离域离域 电子能量电子能量 定域定域 电子能量电子能量 假设的模型假设的模型真实情形真实情形CH2 CH CH CH2 电子离域效应引起的电子离域效应引起的能量能量下降值下降值（对位对位间位间位1.0890.9971.0720.3910.4180.451自由价自由价:邻位邻位对位对位间位间位-NH2: 邻对位基团邻对位基团例例2：萘：萘 1.0001.000电荷密度电

22、荷密度: = 位位自由价自由价: 位位0.4530.404 亲核、亲电和自由基反亲核、亲电和自由基反应都易发生在应都易发生在 位位。 6.离域离域 键形成的条件、类型与键形成的条件、类型与HMO法的局限性法的局限性(1)条件条件 必须提供必须提供p轨道轨道 （有无电子均可有无电子均可）成键电子数目成键电子数目反键电子数目反键电子数目 (2)类型：类型： nmn-mp轨道数目轨道数目 电子数目电子数目正常正常离域离域键键, n=m例例1: 丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2(每个共轭原子提供每个共轭原子提供1个个p轨道和轨道和1个个p电子电子)CH CH CH CH2个个(线性分子线性分子)

23、例例2:丁二炔丁二炔 sp杂化杂化 例例3：NO2 平面分子平面分子N: sp2杂化杂化2个个 多多电子离域电子离域键键, mn 含含杂杂(N,O,S)共轭体系共轭体系 O C O例例1: 酰胺酰胺 sp2杂化杂化例例2：CO2 sp杂化杂化 缺缺电子离域电子离域键键, mn CH2=CH-CH2注：丙烯基自由基注：丙烯基自由基 例例1: CH2=CH-CH2+ 例例2: 丙烯基阳离子丙烯基阳离子 均为均为sp2杂化杂化有时省去有时省去(3)HMO法（法（只只针对针对 电子）电子） HMO法的法的局限性局限性只适用于只适用于平面平面型共轭分子型共轭分子 电子近似电子近似最近似的最近似的MO方法

24、方法CH2=CH-CH=CH21234Hij交换积分交换积分重叠积分重叠积分Sij=库仑积分库仑积分= 作业：作业：1.通过计算画出丁二烯第一激发态的分子图（分子轨道见书）通过计算画出丁二烯第一激发态的分子图（分子轨道见书）2.判断下列分子中的离域大判断下列分子中的离域大键键（1）C6H5COO- (2)O3 （3）C6H5NO2 (4)CH2=C=CH23.写出环丙烯基的休克尔行列式方程写出环丙烯基的休克尔行列式方程2-6 多中心键与缺电子分子结构多中心键与缺电子分子结构1.缺电子分子缺电子分子 缺电子原子缺电子原子 价电子层含有价电子层含有空轨道空轨道的原子的原子 例：例：B: 2s, 2

25、px , 2py , 2pz 价层价层4个轨道个轨道3个电子个电子Al, Be, B, ect. 缺缺电子原子电子原子C, H, Si, etc. 等等电子原子电子原子多多电子原子电子原子N, O, F, etc. 缺电子分子缺电子分子 （空轨道（空轨道 ） 缺电子原子缺电子原子+等电子原子等电子原子 （空轨道（空轨道 ）例：例：硼烷硼烷 B2H6 14个价轨道个价轨道, 12个价电子个价电子 2三中心键与硼烷分子结构三中心键与硼烷分子结构乙烷式结构乙烷式结构电子衍射电子衍射 (1951) 桥式结构桥式结构4个个H处于同一平面；处于同一平面；2个个H分处平面的上下分处平面的上下双电子三中心键双

26、电子三中心键B1, sp3杂化杂化与与H1 , H2成成 键键B2, sp3杂化杂化与与H3 , H4成成 键键2个三中心双电子个三中心双电子 键键3其它缺电子分子其它缺电子分子 例例1：三甲基铝的二聚体：三甲基铝的二聚体 Al2(CH3)6 看作球体看作球体Al: sp3空轨道空轨道空轨道空轨道2 2个个三中心双电子三中心双电子键键三甲基铝的二聚体三甲基铝的二聚体 Al2(CH3)6 例例2 2：硼氢化铍：硼氢化铍 BeB2H8 B ，sp3杂化杂化Be, sp3杂化杂化4 4个个三中心双电子三中心双电子键键 硼氢化铍硼氢化铍 BeB2H82-7 分子对称性和分子点群分子对称性和分子点群1对

27、称元素和对称操作对称元素和对称操作旋转轴旋转轴 例：例： 动作动作对称元素对称元素实现对称操作所依赖的实现对称操作所依赖的点、线、面点、线、面。对称操作对称操作操作前后操作前后, 分子完全复原。分子完全复原。 以以B原子为支点在分子平原子为支点在分子平面上转面上转120、240 .分子可以完全复原。分子可以完全复原。旋转操作旋转操作 5种对称元素及其相应的操作种对称元素及其相应的操作 (2) 旋转轴（旋转轴（Cn）和旋转操作（和旋转操作（ ）旋转轴的轴次旋转轴的轴次 旋转旋转2 /n 例：苯例：苯 C6C2C2每个分子都有每个分子都有(1) 恒等元素（恒等元素（E）和恒等操作（和恒等操作（ ）

28、 不动不动n值值最大最大的轴的轴主轴主轴旋转基角旋转基角对称面分成三类：对称面分成三类：例：苯例：苯 分子平面分子平面对称面对称面 h d垂直垂直主轴的对称面主轴的对称面: h包含包含主轴的对称面主轴的对称面: v包含包含主轴，且主轴，且平分平分两个两个C2轴夹角轴夹角: d（镜面）（镜面） （照镜子）（照镜子） (3) 对称面（对称面（ ）和反映操作（和反映操作（ ）C2C2例：例：H2O vOHHC2 v复合复合操作操作(4) 对称中心（对称中心（i）和反演操作（和反演操作（ ）(5) 象转轴（象转轴（Sn）和旋转反映操作（和旋转反映操作（ ）顺序无关顺序无关旋转旋转2 /n, 并作垂直并

29、作垂直此轴的此轴的反映反映操作操作 例：例： i例：例：CH4 本身并不存在本身并不存在C4 和和 h 但存在但存在 S4 HHHHCS4通常，有通常，有Cn和和 h ，必有，必有Sn 。无无Cn和和 h ， Sn可有可无。可有可无。 v2分子点群分子点群分子中分子中所有所有对称操作的对称操作的集合集合 分子点群分子点群例：例：H2O vC2熊夫里符号熊夫里符号 常见的分子点群类型常见的分子点群类型 (1) 特殊群特殊群 Td 群：群： 正四面体正四面体构型的分子。构型的分子。 如如CH4, CCl4, SiH4 Oh 群：群： 正八面体正八面体构型的分子。构型的分子。 如如 SF6 ,Fe(

30、CN)64-(2) D类群类群 有有Cn , n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴 返回例3返回例2返回例1 Dn群群 D类群类群 ，无，无 Dnd 群群 D类群类群 + d Dnh 群群 D类群类群 + hC类群例例1：BF3 C3C3 ，D3h群群返回返回(2) D类群类群 h h(分子平面分子平面)C23个个C2 ,23323hhCCCED例例2 2：交叉式乙烷：交叉式乙烷 C2C2C2C2C2过过CC中点，垂直于中点，垂直于C3C3C3，3个个C2D3d群群返回返回 d , d例例3：非交叉非重迭式乙烷：非交叉非重迭式乙烷 C2C2C2C3C3， 3个个C2 ,无无 D3 群群返回返回(3) C类群类群 Cn + h Cnh 群群 有有Cn， 无无垂直于该轴的垂直于该轴的C2 返回例例1：反式 CHCl=CHCl1返回例2，3n个个 vCn + Cnv 群群 仅有仅有Cn ，无无 Cn 群群 例例1 1：反式：反式 CHCl=CHCl C2h 群群C2 垂直于分子平面垂直于分子平面返回 h 分子平面分子平面例例3 3：CH3-CCl3 非交叉非重迭式非交叉非重迭式 例例2 2：N