第七章配位化合物

1、叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架血红素血红素B顺铂顺铂-1-第七章第七章 配位化合物配位化合物-2-前言：配合物基础知识前言：配合物基础知识结论：结论：CuCu2+2+和和NHNH3 3结合生成了一种非常稳定，难以电离的结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子复杂离子-Cu(NH-Cu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ( (配离子配离子) )，对应的化合物是，对应的化合物是Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4( (配位化合物，简称配合物配位化合物，简称配合物) )。实验：实验：-3-由中心离子或原子（由中心离子或原子（形成体形成体）与一定）与一定数目的分子或离子（数目的分

2、子或离子（配位体配位体）以配位）以配位键结合而成的复杂离子键结合而成的复杂离子配合单元配合单元（配离子）（配离子）, ,含配合单元的化合物叫含配合单元的化合物叫配配合物合物。1.配合物的定义：配合物的定义：-4-Cu( NHCu( NH3 3 ) )4 4 SO SO4 4中心中心离子离子配位配位原子原子配配位位体体配配体体数数内界（配阳离子）内界（配阳离子）配位键配位键离子键离子键外外界界-5-一般配合物组成图示如下：一般配合物组成图示如下： 中心离子（配位体）中心离子（配位体）配体数配体数 外界离子外界离子内界（配离子）内界（配离子）K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配配(阴阴)

3、离子离子中心中心原子原子中性配合物中性配合物Ni(CO)Ni(CO)4 4( (无外界无外界) )举例：举例：-6-多为过渡金属离子：多为过渡金属离子：CuCu2+2+、AgAg+ +、ZnZn2+2+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、AuAu3+3+、PtPt2+2+、PtPt4+4+等等少数为原子：少数为原子：FeFe、CrCr、NiNi等等另有少部分高氧化态非金属元素另有少部分高氧化态非金属元素:Si():Si()、P()P()等等2.1 2.1 中心离子或原子中心离子或原子能接受配位体孤电子对的离子或原子能接受配位体孤电子对的离子或原子特征特征:

4、 :具有空的价电子轨道具有空的价电子轨道(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np,nd-7-2.2 2.2 配位体和配位原子配位体和配位原子能提供孤电子对的分子或离子称配位体。能提供孤电子对的分子或离子称配位体。 例：例：NHNH3 3、H H2 2O O、COCO、ClCl- -、BrBr- -、I I- -、CNCN- -、SCNSCN- -、enen、EDTAEDTA等（特殊的等（特殊的C=CC=C中的中的电子）电子）配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：原子为配位原子。如：NHNH3 3中的中的N N。常用配位原子

5、（常用配位原子（9 9个）个） C N O FC N O F P S Cl P S Cl Br Br I I-8-配体类型配体类型单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子：一个配体中只含一个配位原子 N NH H3 3、O OH H- -、X X- -、C CN N- -、C CO O、S SCNCN- -等等多齿配体多齿配体：一个配体中含：一个配体中含2 2个或个或2 2个以上配位原子个以上配位原子 草酸根（草酸根（C C2 2O O4 42-2-） - -O OOC-COOC-COO O- - 双齿双齿 乙二胺（乙二胺（en) en) N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2

6、 2- -N NH H2 2 双齿双齿 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTAEDTA或或Y Y） 六齿六齿部分配体名称：部分配体名称：硝基：硝基：N NO O2 2；亚硝酸根：；亚硝酸根：O ONONO- -；硫氰酸根：；硫氰酸根：S SCNCN- -；异；异硫氰酸根：硫氰酸根：N NCSCS- -；羰基：；羰基：C CO O；羟基：；羟基：- -O OH H-9-主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3. 核反应类型核反应类型常见单齿配体常见单齿配体-10-主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性

7、2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3. 核反应类型核反应类型常见多齿配体常见多齿配体NNNNCCO-OOO-11-2.3 2.3 配位数配位数与一个中心离子或原子直接结合的配位原子与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数数单齿配体单齿配体：配位数：配位数=配位体数配位体数 Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Fe(CN)Fe(CN)6 63- 3- CoCI CoCI3 3(NH(NH3 3) )3 3配位数配位数 4 6 64 6 6多齿配体多齿配体：配位数：配位数=配位体数配位体数配位原子数配位原子数 Cu(en)Cu(en)2 22+ 2+ CoCICoCI

8、2 2(en)(en)2 2+ + FeY FeY- - Fe(C Fe(C2 2O O4 4) )3 33-3-配位数配位数 4 6 6 64 6 6 6-12-7.1.1 7.1.1 配合物的异构现象配合物的异构现象指配位单元的异构现象。化学式相同，结构不同，性质不指配位单元的异构现象。化学式相同，结构不同，性质不同同-13-1解离异构解离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份，得到的配合物与原来的配合物互为解离异构。它们电离出的离子种类不同。 如 Co Br ( NH 3 ) 5 SO4 和 Co SO4 ( NH 3 ) 5 Br，前者可以使Ba2 + 沉淀，后者则使Ag +

9、 沉淀。1. 结构异构结构异构 (构造异构构造异构) 组成相同但键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体多属此类。-14- H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构水合异构。如 Cr ( H2O )6Cl3 和CrCl(H2O)5Cl2H2O。2 配位异构配位异构 内界之间交换配体，得配位异构。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)63 键合异构键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体两可配体。 如: -NO2 - 和 -ONO -. Co ( NO2 ) ( NH 3 ) 5 Cl2

10、和 Co ( ONO ) ( NH 3 ) 5 Cl2 互为键合异构。2 空间异构空间异构 (立体异构立体异构) 键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。其中配体相互位置不同的称为顺反异构（几何异构）；而配体相互位置相同但配体在空间的取向不同的称为旋光异构（对映异构）。-15-4 配体异构配体异构 如果配合物中两个配体是异构体，则相应的配合物也是异构体。 如: 1,2-二氨基丙烷和1,3二氨基丙烷是异构体，则生成的配合物互为异构体。 顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药 效 。ClPtClNH3NH3NH3ClClPtNH3顺式顺式 反式反式 平面正方形的配合物平面正方形的配合物 ：

11、Mab3 ，不存在顺反异构； Ma2b2 、Mabc2有顺反异构（2个顺反异构体）； Mabcd有3个顺反异构体。 正四面体结构正四面体结构：不存在顺反异构。-16-注：注：命名时顺式异构体加词头“顺-”或“cis-”； 反式异构体加词头“反-”或“trans-”。所研究的配体如果处于相邻的位置，称之为顺式顺式结构，如果配体处于相对的位置，称之为反式反式结构。 配位数为 4 的平面正方形结构： 配为数为 6 的正八面体结构： Ma2b4反式反式 顺式顺式aabbbbaabbbb Ma3b3面式面式 经式经式 （子午式）（子午式）bbbaaabbaaba-17- 总之，配体数目越多，种类越多，异

12、构现象则越复杂。Ma2b2c2 反式反式 顺式顺式bbaaccbbaacc一反二顺：一反二顺： 3 种种ccaabbccaabbbbaacc-18-Mab2c3bccacbbcbacccccabb配体的相互位置关系不一致形成几何异构几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又不能重合, 则互为旋光异构旋光异构。 -19-可重合，不存在旋光异构不能重合，互为旋光异构旋光异构-20- 自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 旋光物旋光物 发生偏转发生偏转旋光异构体的熔点相同

13、，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。aabbccccabab顺式顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示有旋光异构体，如下图所示: 4 配位的正四面体配位的正四面体:Mabcd 旋光异构体旋光异构体:aabbccdd-21-例如：存在于烟草例如：存在于烟草中左旋尼古丁的毒中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒来的右旋尼古丁毒性大得多。性大得多。-22-配离子为阴离子配离子为阴离子 外界为氢离子外界为氢离子

14、 “某酸某酸” H H2 2PtClPtCl6 6 外界为其它阳离子外界为其它阳离子 “某酸某某酸某” K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）汉字大写汉字大写罗马数字罗马数字-23-先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。分子（先无机后有机）。同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。序排列。NHNH3 3、H H2 2O O。同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前

15、。配体在前。NHNH3 3、NHNH2 2OHOH。若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。母中的顺序排列。NONO2 2、NHNH2 2。若配位原子不清楚，以书写顺序为序。若配位原子不清楚，以书写顺序为序。-24-HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOHCrClCrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4ClClKPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH

16、3 3) )5 5SOSO4 4NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3) )2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5三氯一氨合铂三氯一氨合铂()()酸酸氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()()一氯化二氯四水合铬一氯化二氯四水合铬()()三氯一乙烯合铂三氯一乙烯合铂()()酸钾酸钾硫酸一亚硝酸根五氨合钴硫酸一亚硝酸根五氨合钴()()二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银()()酸钠酸钠一氨基一硝基二氨合铂一氨基一硝基二氨合铂()()五羰基合铁五羰基合铁-25-由名称写化学式由名称写化学式三氯化五氨一水合钴三氯化五氨

17、一水合钴()四异硫氰酸根二氨合铬四异硫氰酸根二氨合铬()酸铵酸铵硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴()三草酸根合锰三草酸根合锰()配离子配离子Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3(NH(NH4 4)Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCNMn(CMn(C2 2O O4 4) )3 3 4-4-26- 8. 2. 1 酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类 配位单元的中心是配位单元的中心是路易斯酸路易斯酸，而配体是，而配体是路易斯路易斯碱碱，二者以配位

18、键结合成酸碱配合物。中心与配，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。7. 2 影响影响 配位化合物稳定性的因素配位化合物稳定性的因素 经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬软亲软、硬亲硬亲硬”原则。原则。-27-B3+，Al3+，Si4+ 等等 III A，IV A 族族阳阳离子；离子；I A，II A 族族阳阳离子；离子；La3+，Ce4+，Ti4 + 等等 8e 高电荷小半径的高电荷小半径的阳阳

19、离子；离子；Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+ 等等 （8 18）e 阳阳离子。离子。 硬酸硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳阳离子离子。-28- 软酸软酸是一些半径大，电荷低，电子云是一些半径大，电荷低，电子云易变形的易变形的阳阳离子离子，例如例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。等。 交界酸交界酸电子云的电子云的变形性介于硬酸和软酸变形性介于硬酸和软酸之间之间，例如，例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。等。-29- 硬碱硬碱

20、的给电原子电负性大，不易给出电的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形。子，不易变形。 H2O，OH，O2，F，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32， Ac，NH3， RNH2， N2H4 等。等。 软碱软碱的给电原子电负性小，易给出电子，的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如易变形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。等。 交界碱交界碱有有 Br，SO32，N2， NO2 -30-在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定 AgF AgCl Ag NH3 2+ AgBr（ ）F Cl NH3

21、Br 其中的碱从左向右越来越软其中的碱从左向右越来越软 7. 2. 2 影响配位单元稳定的因素影响配位单元稳定的因素 1. 中心原子与配体的关系中心原子与配体的关系S2O32 I CN S2（ ）（ ） Ag S2O3 23 AgI Ag CN 2 Ag2S-31- 配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。匹配，则化合物稳定程度高。 一个明显的例证是，一个明显的例证是， IA 和和 IIA 族的族的硬酸不易生成硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为配位化合物，一般只有水合物，就是因为 H2O 是典型的是典型的硬

22、碱。硬碱。 软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用性差。用“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且例外也很多。例外也很多。-32- 螯合物稳定，以 5元环、6元环螯合物最为稳定。Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。 六配位，2 个 N，4 个O 为配位原子，形成五个5元环，正八面体。-33-NCH2-CH2NCOOH2CC2HOOCC2HOOCC2HOOC-2

23、螯合物的稳定性螯合物的稳定性螯合效应螯合效应EDTA 由于整环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性称为由于整环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性称为螯合效应螯合效应 螯合物获得特殊稳定性的热力学原因：螯合物获得特殊稳定性的热力学原因：L-M-L + L-L = M=L2 + 2L 从简单配合物向螯合物转变过程中：由反应前的两个分子生成产物的3个分子。即这种螯合物的成环作用螯合物的成环作用, 使体系的反应熵使体系的反应熵加大了加大了, 正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加，增强增强了螯合物的稳定性了螯合物的稳定性。 Al 3 + 很难生成络合物，但可以与

24、 8 羟基喹啉生成螯合物。-34-3 中心原子与配体性质中心原子与配体性质 同一元素或同周期相类似元素的不同价态阳离子，电荷数高的与配体之间结合更牢固。例如，稳定性：Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 同族元素的阳离子，周期数大的与配体之间的结合更牢固。例如，稳定性：Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+。原因可能是半径大的离子，d轨道更加伸展，更易于成键。 配体中配位原子的电负性越小，越容易给出电子，更容易形成配位键，更易于形成稳定的配位化合物。把杂化轨道理论杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。本节讨论的实质性内容是配合单元的结构。-36-

25、结构类型结构类型 杂化类型杂化类型 配位数配位数 直线型直线型 sp 杂化杂化 2 配位配位 三角形三角形sp2 3 配位配位 正四面体正四面体sp3 4 配位配位 正方形正方形 dsp2 4 配位配位 三角双锥三角双锥 sp3d 5 配位配位 三角双锥三角双锥 dsp3 5 配位配位 正八面体正八面体 sp3d2 6 配位配位 正八面体正八面体 d2sp3 6 配位配位-37- 例 1 FeF6 3 - 的成键情况3 d 4 s 4 p 4 dFe 3 +： 3d 5-38-sp 3 d 2杂化 Fe： 3d 6 4s2 1个4s空轨道, 3个4p空轨道和 2 个 4 d 空轨道, 形成 s

26、p3d2 杂化轨道, 正八面体分布。6个F的 6 对孤对电子, 配入 sp3d2空轨道中, 形成正八面体构型的配合单元。 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。例例 2 Ni(CO)4 的成键情况 Ni 3d 8 4s 2 在配体CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s03 d 4 s 4 p sp3 -39- 例例 1 和例例2 的相同点是： 中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即采取 ns np nd 杂化, d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物称外轨型配合外轨型配合物物。 所成的键称为电价配键

27、电价配键，电价配键较弱。例例 1 和 例例 2 的不同点是： 例2中CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强强场场配体配体。常见的强配体有 CO、 CN 、NO2等； 例1中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱弱场场配体配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O、C2O42- 等。 而 NH3 、en 等则为中等强度配体中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。-40-例例 3 讨论 Fe(CN)6 3 - 的成键情况Fe： 3d 6 4s 2 Fe 3 +： 3d 5 3 d 4 s 4 p CN 为强配体，使 Fe3+的 d 电子重排，变成:3 d 4 s 4 p 形

28、成 d 2 s p 3杂化，使用 2 个 3 d 轨道, 1 个 4 s 轨道，3 个 4 p 轨道。用的是内层 d 轨道。形成的配离子 Fe (CN ) 6 3 - 为正八面体构型。-41-例例 4 讨论 Ni(CN) 4 2 - 的成键情况： 空出 1 个内层 d 轨道，形成 d s p2 杂化轨道，呈正方形分布。故 Ni(CN) 4 2 - 构型为正方形。Ni： 3d 8 4 s 2 Ni 2 +： 3d 83d 4s 4p CN为强配体，使 Ni 2 + 的电子重排：-42- 3d 4s 4p 例 3 和例 4 中, 杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道, 配体的孤对电子

29、进入内层, 能量低, 称为内轨配内轨配合物合物, 较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键共价配键。-43- 若测得 = 5 B. M. , 可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数 n 有如下关系 ： 式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。B.M. )2( nn NH3 是个中等强度的配体，在 Co ( NH 3 ) 6 3 + 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。-44- 实验测得 = 0 B.M.，推出n

30、 = 0, 无单电子。 测得 Fe F6 3 - 的 = 5.88 B. M. ，推出 n = 5，F 不使 Fe 3 + 的d电子重排。磁矩是价键理论在实验上的依据磁矩是价键理论在实验上的依据 Co3+：3d 6，若不重排， 将有 4 个单电子： 只有发生重排时，才有n = 0：故 NH 3 在此是强配体。杂化轨道是 d 2 s p 3 ，正八面体，内轨配合物。-45-46- 外轨型外轨型 E(dsp) E(dsp2 2) E(sp) E(sp3 3d d2 2)E(d)E(d2 2spsp3 3) )稳定性比较：稳定性比较： NiClNiCl4 4 2- 2- Ni(CN)Ni(CN)4

31、4 2- 2- FeF FeF6 6 3-3- Fe(CN) Fe(CN)6 6 3-3- Zn(CN) Zn(CN)4 4 2- 2- Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- -47-对价键理论的评价对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。性、稳定性等。直观明了，使用方便。 定性理论，不能定量或半定量说明配定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色合物的性质，无法解释配合物的颜色( (吸收吸收光谱光谱) )，无法解释，无法解释Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+的平面正方形的平面正方

32、形结构等。结构等。 2929CuCu：3d3d10104s4s1 1, Cu, Cu2+2+: 3d: 3d9 9-48- 五种 3 d 轨道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子数 m 不同，在自由原子中能量简并。-49-dz2轨道 六配位的配合物中, 六个配体形成正八面体的对称性电场; 四配位时有正四面体电场、正方形电场。 若处于非球形电场非球形电场中, 则根据电场的对称性不同, 各轨道能量升高的幅度可能不同, 即原来的简并轨道将发生能量分裂. 当原子处于电场中时, 受到电场的作用, 轨道的能量要升高。若电场是球形对称球形对称的, 各轨道能量升高的幅度一致. 如图所示:自由原子中的自由原子

33、中的 d 轨道轨道球形电场中的球形电场中的 d 轨道轨道E-50- 尽管这些几何图形对称性很高, 但均不如球形电场的对称性高。中心的 d 轨道的能量在这些电场中不再简并。dz2轨道 5 个 d 轨道升高的能量之和与在球形场升高之和相同。但是这些轨道中有的比球形场高，有的比球形场低。 六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布, 形成电场。在电场中中心各轨道的能量均有所升高, 但受电场作用不同, 能量升高程度不同。XYZ-51- , 的波瓣与六个配体正相对, 受电场作用大, 能量升高的多, 高于球形场; 不与配体相对, 能量升高的少, 低于球形场.22yxd2zdyzzxxyddd、dg

34、 和 de 能量差 , 称为分裂能, 八面体场的分裂能记为o 。-52-自由原子球形场22yxd2zddg, g, egde, e, t2gyzzxxyddd、D DO高能量的 , , 光谱学符号记为 d (eg) 轨道轨道（二重简并）; 能量低的 ，光谱学符号记为 d (t2g )轨道轨道（三重简并）22yxd2zdyzzxxyddd、 坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配体的位置如图所示，形成电场。 在正四面体场中， ， 22yxd2zdyzzxxyddd、能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小，于是其分裂能 t 比八面体场的 o 小得多。受电场作用小，能量低于球形场

35、 ；而受电场作用较大，XYYZXZX2_Y2Z2ddddd()()ddT-53-YZX能量最高， 次之。 分裂能 s 相当大。s o t 。dddXZYZXYddZ2Y2_X2-54-XY 坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。显然 ， 22yxdxyd2zdxzdyzd波环形波瓣在 xoy 平面内，列第三层次。和 。最低的是 前面提及 s o t 中心离子电荷高, 与配体距离近, 则作用强, 大. 第4周期过渡元素的 小，第5，6周期的 大。 I - Br - Cl - F - OH - - ONO - C2O4 2 - H2O NH3 en NO2 - CN - ( CO )-

36、55- 从配位原子来看，一般规律是: 卤素 氧 氮 p ，取A方式（低自旋方式） ；若 D p 取B方式（高自旋方式。前三个电子:()()ddB: 上高能量轨道，要克服分裂能D。 A: 成对, 要克服成对能 p第 4 个电子，有两种排列方式 ：-56- d 4 组态, 在八面体场中, d 电子如何排布 ？ 在晶体场理论中, 和 p 的值常用波数的形式给出. 波数波数是1cm 的长度相当于多少个波长。可见波数越大, 波长越小, 频率越高, 据 E = h, 则能量越高。即: 波数大波数大，能量高能量高。 例如：例如：Fe(H2O)62+中= 10400cm-1, p = 15000cm-1, p

37、，低自旋。表示为(de)6 (dg)0. A: 自旋单电子数目少, 称为低自旋方式。 B: 自旋单电子数目多, 称为高自旋方式。 从光化学序列中看出 NO2、CN、CO 等 大，常导致 p , 取低自旋方式; 而 X、OH、H2O 等, 则 t， t = o 由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。 49解得: Ede = 2/5Dt Edg = -3/5 Dt-64- Dq 值不定, 因晶体场的对称性、中心和配体的不同而不同，对于相同中心和配体：d e ed g gD DT d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布, 其能量用 E晶 表示, 在球形场中的能量用 E球 表示, 且设 E球 0

38、 。 因晶体场的存在, 体系总能量降低的数值, 称为晶体场稳定化能 (Crystal Field Stabilization Energy ), 依定义 CFSE = E球 - E晶 = 0 - E晶 （注意区分轨道能量与体系能量！）（注意区分轨道能量与体系能量！） 例例 1 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 。 解：解： 在球形场中以及八面体强场中排布为: dg gde e 球形场 八面体强场-65- E晶 = ( - 4 Dq ) 5 + 2p = - 20 Dq + 2p E球 0 CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20Dq - 2p!

39、 E晶晶 的值要严格以的值要严格以 E球球 = 0 为基础进行计算为基础进行计算, 要考虑要考虑 p 值值。 例例 2 计算正四面体弱场计算正四面体弱场 d 6 组态的组态的 CFSE。 E晶 = ( - 6 Dq ) 3 + ( 4 Dq ) 3 = - 6 Dq CFSE = 0 - E晶 = 0 - ( - 6 Dq ) = 6 Dq 解解:dg gde e 球形场 E球 = 0 四面体弱场-66- 例例 3 Fe ( CN ) 6 4 - = 33800 cm - 1 ， P = 15000 cm 1, 求 CFSE.CFSE = 0 - ( - 2 / 5 ) 6 + 2 P = 1

40、2 / 5 - 2 p = 12 / 5 33800 cm - 1 - 2 15000 cm - 1 = 51120 cm - 1 解：Fe2+, d6, E球 0， p, CN - 为强场, 低自旋. 在球形场中及八面体强场中排布为:dg gde e 球形场八面体强场-67-Cu(NH3)4SO4H2O = Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOH无Cu(OH)2无Cu2+ ?Na2S有黑色CuS生成有Cu2+-68-)NH()Cu()Cu(NH342243fcccKKf为配合物的稳定常数，为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定值越大，配离子越稳定 。)Cu(NH)(NH)(C

41、u243342cccKdKd为配合物的不稳定常数或解离常数。为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。子越容易解离，即越不稳定。 Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3Kf=1/ Kd-69- 金属离子金属离子M能与配位剂能与配位剂L形成形成MLn型配合物，这种配合物是型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,n M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：(L)(M)(ML)f,1cccKML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：(L)(ML)(ML22,cccKfMLn-1+

42、L MLn ， 第n级逐级稳定常数为：(L)(ML)(ML1 -nn,cccKnf-70-注意：注意：(L)(M)(ML222,1 ,2cccKKff(L)(M)(ML)1 ,1cccKf(L)(M)(ML.nn,2,1 ,cccKKKnfffn-71-例：比较0.10molL-1Ag(NH3)2+在水溶液和在0.2molL-1NH3溶液中Ag+的浓度。已知：723f1012. 1)(Ag(NHK-72-解：设在水溶液中，解：设在水溶液中，0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的浓度为的浓度为x molL-1。根据配位平衡，有如下关系。根据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2

43、NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-1 平衡浓度平衡浓度/mo1L-1 由于由于c(Ag+)较小，所以（较小，所以（0.1-x）molL-10.1molL-1，将平，将平衡浓度代入稳定常数表达式得：衡浓度代入稳定常数表达式得：3-723223101.31x101.12(2x)x0.1)(NH)cc(Ag)c(Ag(NHfK-73- 设在设在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的浓度为的浓度为ymolL-1,则：则： 由于由于c(Ag+)较小，所以（较小，所以（0.1-y）molL-10.1molL-1 , 0.2+2y0.2 molL-1, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：将平衡浓度代入稳定常数表达式：7-723223102.23y101.120.2y0.1)(N