天津大学无机精细合成课件第三章 Growth of crystals

1、第三章第三章 晶体的合成与培养晶体的合成与培养 水晶水晶 石英石英 玻璃玻璃 单晶单晶 多晶多晶 非晶体非晶体 成分都是二氧化硅，成分都是二氧化硅， 3-1 概述概述 长期以来，天然矿物晶体是大块长期以来，天然矿物晶体是大块单晶单晶的唯一来的唯一来源。受形成条件的限制，大而完整的单晶矿物相源。受形成条件的限制，大而完整的单晶矿物相当稀少。当稀少。石英晶体石英晶体 铌酸锂晶体铌酸锂晶体 硅酸镓镧晶体硅酸镓镧晶体 钻石钻石 石墨石墨 钻石钻石 钻石、红宝石、蓝宝石等宝石单晶都成了希钻石、红宝石、蓝宝石等宝石单晶都成了希奇的收藏品、名贵的装饰品和博物馆里的展览奇的收藏品、名贵的装饰品和博物馆里的展览

2、品。品。 单晶具有很多宝贵的物理性质。这些物理性单晶具有很多宝贵的物理性质。这些物理性质在生产和科学技术中得到了广泛的应用。质在生产和科学技术中得到了广泛的应用。 如如: : 加工工业需要大量的金刚石，精密仪表加工工业需要大量的金刚石，精密仪表和钟表业需要大量红宝石作轴承，超声波和压和钟表业需要大量红宝石作轴承，超声波和压电技术需要大量的电技术需要大量的-水晶，微电子技术需要大水晶，微电子技术需要大量的单晶硅作半导体材料，激光技术需要品种量的单晶硅作半导体材料，激光技术需要品种繁多的非线性光学晶体材料等。繁多的非线性光学晶体材料等。 人工晶体是重要的功能材料，这些材料可以人工晶体是重要的功能材

3、料，这些材料可以实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术中占有重的交互作用和转换，在现代科学技术中占有重要地位。要地位。 培养单晶对于鉴定化学物质、结构表征以及结培养单晶对于鉴定化学物质、结构表征以及结构与性质关系的研究、设计合成新化合物或聚集构与性质关系的研究、设计合成新化合物或聚集状态的方法路线也都是至关重要的。状态的方法路线也都是至关重要的。 通过通过X-X-射线单晶衍射射线单晶衍射分析或中子单晶衍射分析分析或中子单晶衍射分析来确定分子和晶体的结构是目前来确定分子和晶体的结构是目前最权威和最直接最权威和最直接的结构确

4、定方法和物质鉴定方法。的结构确定方法和物质鉴定方法。 测定单晶及分子的三维立体结构（包括键长、键测定单晶及分子的三维立体结构（包括键长、键角、构型、构像及成键电子密度等）及原子和分角、构型、构像及成键电子密度等）及原子和分子在晶格中的排列状况子在晶格中的排列状况 SMART APEX X-射线单晶衍射仪射线单晶衍射仪 金属离子的配位情况。金属离子的配位情况。 Yb, 绿色绿色; Mn, 紫色紫色; O, 红色红色. 虽然已经得到了近五千万种不同的化学物种虽然已经得到了近五千万种不同的化学物种, ,其中仅有少部分被测定出了结构其中仅有少部分被测定出了结构, ,大多数化学物大多数化学物种因无法制得

5、其单晶还不能确切地知道它们的种因无法制得其单晶还不能确切地知道它们的结结构数据构数据. . 化学物种单晶体的获得及其结构的测定在一定化学物种单晶体的获得及其结构的测定在一定程度上还是可遇而不可求的重要工作程度上还是可遇而不可求的重要工作. . 晶体的合成和培养既是一门晶体的合成和培养既是一门科学科学，又是一种，又是一种技艺技艺。 作为一门科学作为一门科学( (有理论），晶体的合成和培养有理论），晶体的合成和培养涉及化学合成、材料制备、晶体生长机理、新涉及化学合成、材料制备、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体的表征等方面，体现了晶体材料的探索和晶体的表征等方面，体现了材料科学、凝聚态物理和化学

6、等学科交叉的特材料科学、凝聚态物理和化学等学科交叉的特点。点。 作为一种技艺，晶体的合成和培养需要作为一种技艺，晶体的合成和培养需要丰富丰富的经验、灵巧熟练的操作、敏锐的感受和感悟的经验、灵巧熟练的操作、敏锐的感受和感悟等。等。 晶体合成和培养的方法很多，有气相法、熔晶体合成和培养的方法很多，有气相法、熔体法、固相法和溶液法四大类，每一大类又包含体法、固相法和溶液法四大类，每一大类又包含多种亚类，总共不下数十种。多种亚类，总共不下数十种。 很多方法需要特殊设备条件，在此难以一一详很多方法需要特殊设备条件，在此难以一一详细介绍。细介绍。 这里重点介绍应用范围广、一般合成工作都需这里重点介绍应用范

7、围广、一般合成工作都需要的中要的中低温溶液法。低温溶液法。 3-2 3-2 自溶液合成或培养晶体自溶液合成或培养晶体 基本原理基本原理: : 通过适当方法通过适当方法控制溶液浓度在控制溶液浓度在亚稳区亚稳区， 使溶质晶体在其过饱和溶使溶质晶体在其过饱和溶液的亚稳区中液的亚稳区中产生和生长产生和生长， 并控制溶液浓度在晶体长并控制溶液浓度在晶体长大的整个过程中都处于亚稳大的整个过程中都处于亚稳区。区。 这样这样可以避免出现过多的可以避免出现过多的晶核和长出过多的晶块。晶核和长出过多的晶块。ABCAC 培养做材料用的（大块）晶体一般都加入培养做材料用的（大块）晶体一般都加入籽籽晶晶，这时只希望籽晶

8、长大而不希望再产生其他晶，这时只希望籽晶长大而不希望再产生其他晶体块。体块。 要得到用于进行要得到用于进行X-X-射线单晶衍射结构分析用的射线单晶衍射结构分析用的新化合物或新物相（新聚集态）的单晶时，没有新化合物或新物相（新聚集态）的单晶时，没有籽晶，籽晶， 这时需要使化合物在溶液中聚集形成这时需要使化合物在溶液中聚集形成晶核晶核，再，再使晶核长大形成晶块。一般晶体的尺寸在使晶核长大形成晶块。一般晶体的尺寸在0.05-0.05-0.5 -0.5 mmmm时适合进行结构测定时适合进行结构测定, , 更大的晶块需要更大的晶块需要进行切割进行切割. . 从溶液中生长晶体的关键是控制溶液的过饱从溶液中

9、生长晶体的关键是控制溶液的过饱和度和度( (浓度浓度), ), 其手段有改变温度、移去溶剂、其手段有改变温度、移去溶剂、控制化学反应速率等方式控制化学反应速率等方式. . 1 1变温法变温法 变温法又分升温法和降温变温法又分升温法和降温法。法。 溶解度随温度上升而增加溶解度随温度上升而增加明显的材料（右图）用降温明显的材料（右图）用降温法。法。 溶解度随温度升高而降低溶解度随温度升高而降低明显的材料用升温法。明显的材料用升温法。 晶体生长使溶质浓度下降，晶体生长使溶质浓度下降，通过改变温度降低溶解度以通过改变温度降低溶解度以保证浓度处于亚稳区。保证浓度处于亚稳区。 tABCAC ，使晶体，使晶

10、体不断生长，而不至不断生长，而不至再生成新的晶核和再生成新的晶核和晶块。晶块。 tABCAC流动法示意图：流动法示意图：I I是生长槽（育晶器），是生长槽（育晶器）， II II是饱和槽，是饱和槽， III是过滤槽是过滤槽 2.2.流动法流动法 II II槽原料在不断搅拌下溶解，使溶液在较高的槽原料在不断搅拌下溶解，使溶液在较高的温度下饱和，温度下饱和， 然后经过过滤器进入过滤槽然后经过过滤器进入过滤槽III ， 经过过热后的溶液泵入经过过热后的溶液泵入I I槽，溶液在槽，溶液在I I槽所控制槽所控制的温度下进入过饱和状态，使溶质在籽晶上析出，的温度下进入过饱和状态，使溶质在籽晶上析出，籽晶生

11、长。籽晶生长。 因消耗而变稀的溶液回流回因消耗而变稀的溶液回流回IIII槽，并重新溶槽，并重新溶解原料至较高温度下的饱和状态。解原料至较高温度下的饱和状态。 溶液如此循环流动，使溶液如此循环流动，使IIII槽原料不断溶解，槽原料不断溶解，而而I I槽中的晶体不断生长。通过控制溶液流动速槽中的晶体不断生长。通过控制溶液流动速度及度及I I槽和槽和IIII槽的温差来控制晶体生长的速度，槽的温差来控制晶体生长的速度，使晶体在使晶体在最有利的过饱和度最有利的过饱和度和恒定的温度下生和恒定的温度下生长。长。3.3.蒸发法蒸发法( (烧杯：烧杯：) ) 蒸发法蒸发法的基本原理是将的基本原理是将不饱和溶液的

12、溶剂不断蒸发不饱和溶液的溶剂不断蒸发移去，使溶液进入过饱和溶移去，使溶液进入过饱和溶液的亚稳区，然后继续缓慢液的亚稳区，然后继续缓慢蒸发溶剂，并使溶液保持在蒸发溶剂，并使溶液保持在亚稳状态，从而使晶体不断亚稳状态，从而使晶体不断生长。生长。 在恒定的温度下在恒定的温度下通过控制通过控制溶剂的蒸发速度来控制晶体溶剂的蒸发速度来控制晶体的生长速度。的生长速度。 ，使，使晶体不断生长，而不至再晶体不断生长，而不至再生成新的晶核和晶块。生成新的晶核和晶块。 4凝胶凝胶扩散扩散法法 以凝胶作为扩散以凝胶作为扩散介质和支持介质，介质和支持介质，使一些在溶液中进使一些在溶液中进行的化学反应通过行的化学反应通

13、过凝胶扩散缓慢进行，凝胶扩散缓慢进行，溶解度较小的反应溶解度较小的反应产物在凝胶中生成、产物在凝胶中生成、形成晶核并逐渐长形成晶核并逐渐长大成晶体。大成晶体。CaCl2 + H2C4H4O6 + H2O CaC4H4O64H2O +2HCl如用此法生长酒石酸钙的晶体：如用此法生长酒石酸钙的晶体： 由于凝胶法是在室温下生长晶体的，因此由于凝胶法是在室温下生长晶体的，因此对热很敏感的物质晶体的生长也适用。对热很敏感的物质晶体的生长也适用。 所用的凝胶有硅胶、明胶和琼胶等所用的凝胶有硅胶、明胶和琼胶等5分层扩散法分层扩散法分层扩散法分层扩散法6H- -管管扩散法扩散法7溶剂蒸汽扩散法溶剂蒸汽扩散法3

14、-3 3-3 晶体生长的科学晶体生长的科学1. 1. 自溶液中结晶的驱动力自溶液中结晶的驱动力 设溶液由一种溶质设溶液由一种溶质A A和溶剂和溶剂B B两种组分组成，溶两种组分组成，溶解度曲线见下图。解度曲线见下图。 NoImage 饱和溶液与溶质晶体平衡共存时饱和溶液与溶质晶体平衡共存时溶液溶质溶液溶质 晶体溶质晶体溶质 即即AS AC K = aeC/ae S e: 平衡平衡；S: S: 溶液；溶液；C: C: 晶体；晶体；K K : : 平衡常数平衡常数 a ae e C C：晶相中溶质：晶相中溶质A A的平衡活度，晶体的活度是常的平衡活度，晶体的活度是常数数 a ae e S S: :

15、饱和溶液中溶质饱和溶液中溶质A的平衡活度的平衡活度理想溶液，用平衡浓度理想溶液，用平衡浓度c ce e代替平衡活度代替平衡活度 a ae e S S，所以所以 K/ aeC = 1/ae S = ce-1 = K 在溶液中生长晶体在溶液中生长晶体AS AC自由能变化为自由能变化为G = -RTln(K/Q) = - RTln(c/ce) 其中其中 Q = c = c-1-1，c c为溶液的任意浓度。为溶液的任意浓度。 溶液的溶液的过饱和比为过饱和比为 = c/ce 所以所以G = - RTln(c/ce)= - RTln G = - RTln(c/ce) = - RTln 因此，只有当因此，只

16、有当 1 1，即即 c cc ce e，也就是溶也就是溶液处于过饱和状态时，结晶液处于过饱和状态时，结晶- -溶解平衡才能向右溶解平衡才能向右移动，晶体才能从溶液中析出。移动，晶体才能从溶液中析出。 所以过饱和程度是晶体生长的驱动力。所以过饱和程度是晶体生长的驱动力。AS AC2 2成核成核 结晶要求体系处于过饱和状态，以获得结结晶要求体系处于过饱和状态，以获得结晶驱动力，晶驱动力， 还要求体系中某些局部区域内首先形成新还要求体系中某些局部区域内首先形成新相（晶相）的相（晶相）的核核。 这样体系中将出现两相（晶体和溶液）界面，这样体系中将出现两相（晶体和溶液）界面，然后依靠相界面逐步向旧相区域

17、（溶液）内推进然后依靠相界面逐步向旧相区域（溶液）内推进而使新相（晶体）不断长大。而使新相（晶体）不断长大。 这种新相这种新相核核的发生和长大称为的发生和长大称为成核过程成核过程，成，成核过程有均匀（均相）成核和非均匀（均相）成核过程有均匀（均相）成核和非均匀（均相）成核之分。核之分。 NoImage1 1）均匀（均相）成核均匀（均相）成核 指在溶液中不存在其他相（只有溶液）的条件下成核，指在溶液中不存在其他相（只有溶液）的条件下成核，这时溶液中各个部位成核的机会都相等。这时溶液中各个部位成核的机会都相等。 在均匀溶液中，任一瞬间，某些局部区域总有在均匀溶液中，任一瞬间，某些局部区域总有密度密

18、度起起伏，在这些区域粒子（离子、原子或分子）可能暂时聚伏，在这些区域粒子（离子、原子或分子）可能暂时聚集起来成为新相的集起来成为新相的粒子团簇（晶核）。粒子团簇（晶核）。 随后团簇又可能拆散成为溶剂化的粒子成为均匀溶液随后团簇又可能拆散成为溶剂化的粒子成为均匀溶液的一部分。的一部分。 如果溶液处于过饱和的亚稳态，形成的晶核有可能进如果溶液处于过饱和的亚稳态，形成的晶核有可能进一步长大，则起伏过程的总趋势是促使溶质从溶液中析一步长大，则起伏过程的总趋势是促使溶质从溶液中析出形成新相（晶相）。出形成新相（晶相）。 在均匀成核的过程中，体系总是在某些局部区域出现在均匀成核的过程中，体系总是在某些局部

19、区域出现不均匀性，发展成为新相的核不均匀性，发展成为新相的核 晶核出现的几率到处都一样。晶核出现的几率到处都一样。 影响成核速率影响成核速率J J 的主要因素有温度的主要因素有温度 T T 和过饱和和过饱和比比等。等。 成核速率成核速率J J 对过饱和比对过饱和比很敏感。很敏感。 当过饱和比较小时，成核速率几乎为零；当过饱和比较小时，成核速率几乎为零； 过饱和比达到某一临界值过饱和比达到某一临界值c c 时，成核速率突然时，成核速率突然升高，之后晶核大量形成，体系亚稳态遭到破坏。升高，之后晶核大量形成，体系亚稳态遭到破坏。cJ 使溶液浓度停留在亚稳区内，而不进入使溶液浓度停留在亚稳区内，而不进

20、入不稳定区，这样既可避免生成过多的晶核，不稳定区，这样既可避免生成过多的晶核，又可以使形成的晶核长大为晶体。又可以使形成的晶核长大为晶体。 过饱和溶液的稳定性过饱和溶液的稳定性: : 过饱和溶液可能处在过饱和溶液可能处在无明显变化的不平衡条件下无明显变化的不平衡条件下. . 溶液中不出现新溶液中不出现新相相, , 至少表面上看溶液是均一的至少表面上看溶液是均一的. . 溶液处于此溶液处于此种状态时间的长短取决于溶液的稳定性种状态时间的长短取决于溶液的稳定性. . 处于亚稳区溶液的稳定性可用亚稳区宽度和在处于亚稳区溶液的稳定性可用亚稳区宽度和在不平衡状态下不发生明显变化的停留时间两个参不平衡状态

21、下不发生明显变化的停留时间两个参数表示。此二参数与许多因素有关。数表示。此二参数与许多因素有关。 亚稳区宽度亚稳区宽度C ：极限浓度（高于此浓度立即：极限浓度（高于此浓度立即开始自发结晶）与平衡浓度（即溶解度）之差。开始自发结晶）与平衡浓度（即溶解度）之差。 停留时间停留时间：溶液处于亚稳态下而不结晶：溶液处于亚稳态下而不结晶( (也不也不出现沉淀出现沉淀) )的时间。与浓度和温度的关系：的时间。与浓度和温度的关系： a a）过过饱饱和浓度越接近于极限值，则和浓度越接近于极限值，则停留时间停留时间（稳定时间）越短；稳定时间）越短； b b）过饱和浓度越接近饱和浓度，则过饱和浓度越接近饱和浓度，

22、则停留时间停留时间（稳定时间）（稳定时间）越长。越长。 c c）温度升高，则停留时间缩短温度升高，则停留时间缩短 搅拌使过饱和溶液的稳定性降低搅拌使过饱和溶液的稳定性降低，亚稳区宽，亚稳区宽度和停留时间缩小，度和停留时间缩小， 因为搅拌使扩散加速和促进成核。因为搅拌使扩散加速和促进成核。 不溶性杂质不溶性杂质可以可以使过饱和溶液的稳定性明显使过饱和溶液的稳定性明显降低降低。 但是固体杂质对过饱和溶液的影响差别很大，但是固体杂质对过饱和溶液的影响差别很大， 活性小的固体杂质对过饱和溶液的稳定性没活性小的固体杂质对过饱和溶液的稳定性没有明显影响。有明显影响。 可溶性杂质可溶性杂质的作用主要在于改变

23、物质的溶解的作用主要在于改变物质的溶解度，从而改变过饱和度，度，从而改变过饱和度， 可溶性杂质也有可能催化成核过程，导致溶可溶性杂质也有可能催化成核过程，导致溶液稳定性改变。液稳定性改变。 可溶性杂质有可能提高稳定性，或者降低稳可溶性杂质有可能提高稳定性，或者降低稳定性定性。 黏度的增大会大大增加亚稳溶液的稳定性黏度的增大会大大增加亚稳溶液的稳定性。 一方面黏度增大可以使晶核形成困难，导致一方面黏度增大可以使晶核形成困难，导致过饱和程度大为增加；过饱和程度大为增加； 另一方面，在亚稳区有晶核时，此晶核能够另一方面，在亚稳区有晶核时，此晶核能够因为其他晶核不能形成（难以均匀成核）而不因为其他晶核

24、不能形成（难以均匀成核）而不断长大。断长大。 降温结晶时，降温结晶时，冷却速度若能冷却速度若能保证使溶液处在亚稳区内保证使溶液处在亚稳区内，就，就可使已有晶粒不断长大，新晶可使已有晶粒不断长大，新晶粒的形成速率很慢；粒的形成速率很慢； 冷却速度冷却速度较快较快时：时：会使溶液处在轻度不稳定区，会使溶液处在轻度不稳定区，原晶体在长大，新晶粒也不断原晶体在长大，新晶粒也不断形成；形成； 在在急速急速冷却时：冷却时：溶液严重不稳定，新晶核的形溶液严重不稳定，新晶核的形成极快，晶核来不及长大，就成极快，晶核来不及长大，就得到粉末或粉末聚集体。得到粉末或粉末聚集体。 tAC 蒸发结晶时，蒸发结晶时，蒸发

25、速度若能保证使溶液处在蒸发速度若能保证使溶液处在亚稳区内亚稳区内，就可使已有晶粒不断长大，新晶粒，就可使已有晶粒不断长大，新晶粒的形成速率很慢；的形成速率很慢； 蒸发速度蒸发速度较快较快时，会使溶液处在轻度不稳定时，会使溶液处在轻度不稳定区，原晶体在长大，新晶粒也不断形成；区，原晶体在长大，新晶粒也不断形成； 在在急速急速蒸发时，溶液严重不稳定，新晶核的蒸发时，溶液严重不稳定，新晶核的形成极快，晶核来不及长大，就得到粉末或粉形成极快，晶核来不及长大，就得到粉末或粉末聚集体。末聚集体。 蒸发速度很慢时，蒸发速度很慢时，? ? 扩散结晶时，扩散结晶时，扩散速度若能保证使溶液处在亚稳区内扩散速度若能

26、保证使溶液处在亚稳区内，就可使已有晶粒不断长大，新晶粒的形成速率很慢；就可使已有晶粒不断长大，新晶粒的形成速率很慢； 扩散速度扩散速度较快较快时，会使溶液处在轻度不稳定区，原晶时，会使溶液处在轻度不稳定区，原晶体在长大，新晶粒也不断形成；体在长大，新晶粒也不断形成； 在在急速急速扩散时，溶液严重不稳定，新晶核的形成极快，扩散时，溶液严重不稳定，新晶核的形成极快，晶核来不及长大，就得到粉末或粉末聚集体。晶核来不及长大，就得到粉末或粉末聚集体。 溶剂蒸汽扩散法溶剂蒸汽扩散法2 2）非均匀（非均相）成核非均匀（非均相）成核 真正的均匀成核很少遇到。真正的均匀成核很少遇到。 在实际的晶体生长系统中，经

27、常有不均匀部在实际的晶体生长系统中，经常有不均匀部位（相界）存在，从而影响成核过程。位（相界）存在，从而影响成核过程。 相界面：外来颗粒相界面：外来颗粒表面表面、容器壁以及溶质晶、容器壁以及溶质晶体表面等体表面等 这种在这种在相界面相界面上形成晶核的过程称为非均匀上形成晶核的过程称为非均匀（非均相）成核（非均相）成核 溶液各部位均匀成核的概率都相等，溶液各部位均匀成核的概率都相等， 而且需要克服相当大的势垒，即需要相当大而且需要克服相当大的势垒，即需要相当大的过饱和比才能成核。的过饱和比才能成核。 非均匀成核则由于母相内已存在不均匀性，非均匀成核则由于母相内已存在不均匀性，这些非均匀性有效地降

28、低了成核时的表面能势这些非均匀性有效地降低了成核时的表面能势垒。垒。 因此，因此，非均匀成核时的过饱和比要比均匀成非均匀成核时的过饱和比要比均匀成核时的过饱和比小的多核时的过饱和比小的多。 根据晶核与相界面接触的情况可分为完全不展根据晶核与相界面接触的情况可分为完全不展布、部分展布和完全展布三种类型（如下图所布、部分展布和完全展布三种类型（如下图所示）。示）。 完全不展布完全不展布与均相成核的情况相似，都接近于与均相成核的情况相似，都接近于需要形成球形晶核，需要克服很大的势垒，难于需要形成球形晶核，需要克服很大的势垒，难于成核；成核； 完全展布完全展布则与在溶质晶体表面上结晶的情况相则与在溶质

29、晶体表面上结晶的情况相同，需要克服的能垒最小，易于同，需要克服的能垒最小，易于成核成核； 部分展布部分展布时结晶所需要克服的能垒处于中间大时结晶所需要克服的能垒处于中间大小。小。 要保证单晶正常生长，就需要防止成核（包要保证单晶正常生长，就需要防止成核（包括均匀成核和非均匀成核）。括均匀成核和非均匀成核）。 晶体生长需要一定的过饱和度或过冷度，而晶体生长需要一定的过饱和度或过冷度，而溶液过饱和或过冷又可导致成核。溶液过饱和或过冷又可导致成核。 为为获得大过饱和度或过冷度的溶液获得大过饱和度或过冷度的溶液，所选择，所选择容器的材料应尽可能与结晶物质不浸润容器的材料应尽可能与结晶物质不浸润，亦即，

30、亦即结晶物质在容器表面上的结晶物质在容器表面上的展布程度越小展布程度越小，则新，则新晶核的形成越困难，越有利于晶体长大。晶核的形成越困难，越有利于晶体长大。 容器要清洗干净，防止残留能够引发成核的容器要清洗干净，防止残留能够引发成核的固体颗粒杂质固体颗粒杂质。 溶液也要仔细过滤，避免混入能够引发成核溶液也要仔细过滤，避免混入能够引发成核的固体颗粒杂质的固体颗粒杂质。 3 3晶体生长的机制晶体生长的机制 晶体在晶核或籽晶上生长，晶体在晶核或籽晶上生长， 为获得大单晶，必须在不形成新核的条件下为获得大单晶，必须在不形成新核的条件下（体系处于过饱和的亚稳区（体系处于过饱和的亚稳区),),使组成晶体的

31、成分使组成晶体的成分在已存在的晶体表面上不断堆砌而使晶体生长。在已存在的晶体表面上不断堆砌而使晶体生长。 晶体在溶液中生长时，界面（生长的晶体表面）晶体在溶液中生长时，界面（生长的晶体表面）是原子（分子、或离子）级光滑的，是原子（分子、或离子）级光滑的， 靠层的依次沉积，即台阶的切向移动而生长。靠层的依次沉积，即台阶的切向移动而生长。 1 1）理想完整晶体生长模型和科塞尔机制）理想完整晶体生长模型和科塞尔机制 图代表具有简单立方结构的理想晶体在生长过图代表具有简单立方结构的理想晶体在生长过程中一个原子程中一个原子（分子、或离子）分子、或离子）级的光滑表面。级的光滑表面。 立方体代表粒子，粒子是

32、相同的而且紧密排列。立方体代表粒子，粒子是相同的而且紧密排列。 粒子间靠共价键、范德华力或离子键等结合在粒子间靠共价键、范德华力或离子键等结合在一起。一起。 成键成键 最多的位置应该是能量上最有利的位置。最多的位置应该是能量上最有利的位置。 S S是一个台阶，它是在部分完成一个原子级光滑是一个台阶，它是在部分完成一个原子级光滑面时形成的，面时形成的，K K是台阶上的一个扭折（是台阶上的一个扭折（kinkkink），），它它是部分完成一行新的粒子列时形成的。是部分完成一行新的粒子列时形成的。 台阶扭折处是附加新粒子的有利位置。台阶扭折处是附加新粒子的有利位置。 这里可以和三个最近邻成键，其结合能

33、恰好是这里可以和三个最近邻成键，其结合能恰好是一个内部粒子总结合能的一半，故又称一个内部粒子总结合能的一半，故又称“半晶半晶”位置。位置。 粒子在半晶位置结合或离开都会产生另一个半粒子在半晶位置结合或离开都会产生另一个半晶位置，而不改变悬挂键的数目，即不改变晶体晶位置，而不改变悬挂键的数目，即不改变晶体的表面能。的表面能。 在扭折处结合粒子，或是粒子由扭折处进入溶在扭折处结合粒子，或是粒子由扭折处进入溶液母相，能量的变化等于三个液母相，能量的变化等于三个”键键”的能量。的能量。 粒子被吸附到晶体表面上不能叫晶体生长，粒子被吸附到晶体表面上不能叫晶体生长， 只有粒子结合到扭折处才能叫做晶体生长只

34、有粒子结合到扭折处才能叫做晶体生长。 在原子级光滑表面的台阶上，由于热涨落而存在原子级光滑表面的台阶上，由于热涨落而存在着足够大的扭折密度。在着足够大的扭折密度。 晶体生长机制大致可分为以下几个阶段：晶体生长机制大致可分为以下几个阶段： 粒子由溶液吸附在生长晶面上；粒子由溶液吸附在生长晶面上； 二维扩散至台阶处并附着在台阶上；二维扩散至台阶处并附着在台阶上； 一维扩散至扭折处并稳定地堆砌到晶体上。一维扩散至扭折处并稳定地堆砌到晶体上。 由于扩散粒子流而使扭折由于扩散粒子流而使扭折K K沿台阶延伸，沿台阶延伸， 促使台阶促使台阶S S不断扩展至图不断扩展至图b b所示的那样完成整个粒子层所示的那

35、样完成整个粒子层的堆砌，的堆砌， 然后通过然后通过二维成核二维成核在光滑面上产生新的台阶（图在光滑面上产生新的台阶（图c c），），又重新重复上述过程。又重新重复上述过程。 这样这样晶体通过层的生长逐层地增加晶体厚度晶体通过层的生长逐层地增加晶体厚度，使晶体，使晶体沿着法线方向推移长大。沿着法线方向推移长大。 这就是理想完整晶体生长的科塞尔机制。这就是理想完整晶体生长的科塞尔机制。 2 2）理想不完整晶体的生长机制）理想不完整晶体的生长机制螺形位错生长螺形位错生长 相应的动力学及热力学函数关系表明相应的动力学及热力学函数关系表明, , 在光在光滑晶面上的二维成核是按科塞尔机制生长晶体滑晶面上的

36、二维成核是按科塞尔机制生长晶体的速率控制步骤的速率控制步骤, , 可估计出，要获得每月可估计出，要获得每月1 1mm的生长速率，过饱和比的生长速率，过饱和比要大于或等于要大于或等于1.251.251.5. 1.5. 在低过饱和度在低过饱和度 ( = 1)下下, , 理想完整的晶理想完整的晶体几乎不可能生长体几乎不可能生长. . 然而实验发现然而实验发现, , 许多晶体的生长即使在很低许多晶体的生长即使在很低的过饱和度时也能有较快的速率的过饱和度时也能有较快的速率. . 例如例如, , 碘的晶体在过饱和比为碘的晶体在过饱和比为1.011.01时时, , 能以能以每小时十分之几毫米的速率生长每小时

37、十分之几毫米的速率生长. . Frank Frank提出了螺形位错生长机制对上述现象提出了螺形位错生长机制对上述现象进行解释。进行解释。 螺形位错生长机制螺形位错生长机制：如果在原子级光滑面上有：如果在原子级光滑面上有露头的螺形位错露头的螺形位错, , 它提供台阶它提供台阶OA(OA(图图a), a), 台阶各部分在生长过程中线速度相同台阶各部分在生长过程中线速度相同, , 而角速度不同而角速度不同, , 台阶在生长过程中绕台阶在生长过程中绕O点旋转点旋转, , 形状形状不断变化不断变化( (图图b), b), 直至形成角速度相同的螺线为止直至形成角速度相同的螺线为止. . 此后生长过程就由此

38、稳定的螺形台阶绕位错露头点此后生长过程就由此稳定的螺形台阶绕位错露头点不断旋转不断旋转( (是螺形台阶层向推进的结果是螺形台阶层向推进的结果), ), 使晶面沿其使晶面沿其法线方向不断增长法线方向不断增长( (图图c). c). 所以螺形位所以螺形位错为晶面生长错为晶面生长提供了永不消提供了永不消失的生长台阶失的生长台阶, , 毋需二维成核毋需二维成核. . 因此因此二维成核二维成核就不再是速度就不再是速度控制步骤控制步骤, , 晶晶体的生长速度体的生长速度大致正比于过大致正比于过饱和度饱和度 ( = - 1). 螺形位错生长机制仍然认为螺形位错生长机制仍然认为, , 从溶液生长到晶面上从溶液生长到晶面上的粒子只有在台阶扭折处才能进入晶相的粒子只有在台阶扭折处才能进入晶相, , 依然保持着依然保持着层向生长的特性和吸附粒子的扩散层向生长的特性和吸附粒子的扩散. . 台阶扩展的模式台阶扩展的模式丝毫没有改变丝毫没有改变, , 只是不再受二维成核的制约只是不再受二维成核的制约. . 原子由溶液吸附在生长晶面上；原子由溶液吸附在生长晶面上； 再再扩散至扭折处并稳定地堆砌到晶体上。扩散至扭折处并稳定地堆砌到晶体上。 4. 晶体生长的晶体生长的输运过程输运过程 晶体从溶液晶体从溶液中生长时中生长时, , 粒粒子需要首先输子需要首先输运到生