城市环境景观之城市亮化工程

1、如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应周环反应 协同反应过程无任何中间体。协同反应过程无任何中间体。SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。均为协同反应。Diels-Alder反应反应+环状过渡态（TS）周环反应的特点：周环反应的特点： 1.一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，只受加热或光照条件的影响，发剂或抑制剂的影响，只受加热或光照条件的影响，而且光照和加热的反应结果正相反。而且光照和加热的反应结果正相反。2.具有高度的立体专一性。具有高度的立体专

2、一性。3.周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应分类：周环反应分类：电环化、环加成和电环化、环加成和-迁移。迁移。1.1.2 按反应物与产物之间的关系分类按反应物与产物之间的关系分类一、取代反应一、取代反应UN = n4 + 1 + 1/2(n3 - n1) 不饱和度不饱和度 四价原子数目四价原子数目三价原子数目三价原子数目氢原子数目氢原子数目与反应物相比较与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化产物的不饱和度不发生变化.根据进攻试剂的类型分为根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自亲核取代、亲电取代和自由基取代。由基取代。亲核取代亲核

3、取代 RCH2Br+ OH-RCH2OH+Br-反应产物的不饱和度比反应物小反应产物的不饱和度比反应物小分为分为亲核加成、亲电加成和自由基加成亲核加成、亲电加成和自由基加成二、加成反应二、加成反应亲电取代亲电取代 +NO2+NO2+H+自由基取代自由基取代 RCH(CH3)2+HClCl2RCCl(CH3)2RCOH+CN-RCHCNO-H+RCHCNHO三、消除反应三、消除反应反应的不饱和度增加反应的不饱和度增加分为分为离子消除及协同消除或离子消除及协同消除或-消除，消除，-消除消除Cl-RCHCH3ClRCHCH2+H+RCHCH3自由基加成自由基加成RCHCH2+Br.RCHCH2BrR

4、CHCH2XHOH-RCH=CH2+ HX离子消除或离子消除或-消除消除(CH3)3COKCCl2+(CH3)3COH + KCl+CHCl3-消除消除四、重排反应四、重排反应碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排排、自由基重排和协同重排NOHH+NHOBeckmann Rearragement亲核重排亲核重排五、氧化还原反应五、氧化还原反应得到氧或失去氢的反应叫得到氧或失去氢的反应叫得到氢或失去氧的反应叫得到氢或失去氧的反应叫在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反

5、应中心称为反应中心称为底物、反应物或作用物底物、反应物或作用物，从而把另外的，从而把另外的有机物或无机物视为有机物或无机物视为试剂试剂。1.2 有机反应中的试剂有机反应中的试剂+CH3CH2BrAlBr3CH2CH3底物试剂芳烃的烷基化反应卤烷的芳基化反应底物试剂(CH3)3COH + HBr(CH3)3CBr+H2O底物试剂有机试剂离子试剂(含偶电子）自由基试剂（含奇电子）亲电试剂(接受电子)亲核试剂（给予电子）电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱1.3 化学反应的热力学和动力学要求化学反应的热力学和动力学要求1.3.1 热力学

6、要求（热力学要求（反应的可能性和倾向反应的可能性和倾向）热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化规律。的转化规律。热力学的基础是热力学的基础是热力学三大定律热力学三大定律。热力学第一定律热力学第一定律研究物理和化学变化中的能量变化问研究物理和化学变化中的能量变化问题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律。题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律。热力学第二定律热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响。（平衡），并确定外界条件变化的影响。热力学第三定律热力学第三定律阐明了

7、规定熵的数值。阐明了规定熵的数值。一个体系总是趋向于最低的焓值一个体系总是趋向于最低的焓值(H)和最高熵值和最高熵值(S)。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。G=H - TSrGm = -RTlnKK为反应的限度为反应的限度rGm = -RTlnK + RTlnJpK Jp , rGm0, 反应自发向右进行反应自发向右进行K 0, 反应自发向左进行反应自发向左进行K=Jp , rGm= 0, 反应达到平衡反应达到平衡大多数有机反应的大多数有机反应的S较小，可以不考虑，常用较小，可以不考虑，常用H来来判断反应进行的方向和限度。判断反应进行的方

8、向和限度。 等温方程式等温方程式反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫这个能量的最低限度叫活化能活化能。1.3.2动力学要求（动力学要求（反应的现实性反应的现实性）研究反应快慢的问题研究反应快慢的问题一、碰撞理论一、碰撞理论RTaEAek 速度常数速度常数指前因子指前因子活化能活化能活化能越高，活化能越高，k越小，反应越慢。越小，反应越慢。二、过渡态理论二、过渡态理论化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且化学反应不只经过分

9、子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态要经过一个高能量的过渡态(即即活化络合物活化络合物，是一种高，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物)，过渡态与反应物能量之差叫过渡态与反应物能量之差叫活化自由能活化自由能G。过渡态过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物的结构与能量相近的反应物或产物(或中间或中间体体)相似，我们无法分离和观察到相似，我们无法分离和观察到TS的存在。的存在。过渡态过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。量曲线图的峰顶。中间体中间体(

10、I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。能量曲线图的峰谷。基元反应为吸热反应基元反应为吸热反应,TS与与产物的结构和能量相近。产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，基元反应为放热反应，TS与与反应物的结构和能量相近。反应物的结构和能量相近。1.4 热力学控制及动力学控制热力学控制及动力学控制某一反应物某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物在一定条件下可能转变成两种产物B和和C ABC速度常数速度常数 kBKC (B比比C更稳定更稳定) 1.反应初期反应初期G C GB (活化能活化能)kCkB ， A转变成转变成C较容易较容易,

11、 CB。BAC 2.若平衡若平衡 还未建立还未建立,就让反应停止就让反应停止. 因为因为 dC/ dB = kCA / kBA 所以所以 C/B = kC/ kB 1，这种产物的比例由反应速度控制的过，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫程叫动力学控制或速度控制反应。动力学控制或速度控制反应。3.如果建立了平衡，如果建立了平衡，KBKC (B比比C稳定稳定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1 则则主产物为主产物为B B反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应叫应叫热力学控制或平衡控制的反应热力学控制或平衡控制的反应CH3On-BuO

12、Lin-BuONaCH3OCH3OO-CH3O-CH3动力学控制(空阻小)热力学控制(空阻大,但稳定)H2SO480160( (9 93 3% %) )SO3H( (8 85 5% %) )SO3H动动力力学学控控制制热热力力学学控控制制1.5 1.5 研究反应历程的方法研究反应历程的方法一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。1.5.11.5.1产物鉴定产物鉴定研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。C

13、lCH3NaNH2NH3(l)CH3NH2这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。间体过程来加以说明。 1.5.2 1.5.2 中间体的确证中间体的确证 1.1.中间体的分离中间体的分离中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。体可以在特殊条件下分离出来。+ CH3NH2CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80-络合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黄色，熔点黄色，熔点-15 2.2.中间体的检测

14、中间体的检测多数中间体不能分离，但可利用多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间体的等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。存在。HNO3H2SO4NO2+ H2O + HSO4- +NO2H2OH2SO4 + HNO3用用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：在以下反应：1HNMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。CH2CH2OTsHOAcCH2CH2OACCH2H2C +苯桥正离子中间体苯桥正离子中间体动态动态1HNMR（化学家化学

15、家Olah)反应为反应为邻基参与历程邻基参与历程如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作加入另一种物质作捕获剂捕获剂。当它与不稳定中间体作用。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。后再分离出预测化合物来证明。3.3.中间体的捕获中间体的捕获 INaNH2NH2NH3OO捕获剂捕获剂苯炔历程，或消除苯炔历程，或消除- -加成反应加成反应 1.5.3 1.5.3 催化剂的研究催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程

16、。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。1.5.4 1.5.4 立体化学的研究立体化学的研究研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。测反应历程。顺顺-2-丁烯被丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为丁烯为外消旋体。外消旋体。CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OHCH3HCH3OHOH内消旋体内消旋体(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)

17、外消旋体外消旋体50%50%+CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OCH3HHCH3OHOHHCH3CH3HOHOH一、速度方程一、速度方程1.5.5 1.5.5 动力学研究动力学研究1. -dA/dt=k1A 一级反应一级反应单分子反应单分子反应2. -dA/dt=k2AB 或或-dA/dA=kA2 二级反应二级反应双分子反应历程双分子反应历程3. A+2BC 如果有中间体如果有中间体I形成，则分步反应为形成，则分步反应为(1)A+ Bk1I(2)I +Bk2C第一种情况：若第一种情况：若(1)为慢步骤，即为慢步骤，即k1k2 -dA/dt=k1AB 反应为二级反应反应为二级反应 第二种

18、情况：若第二种情况：若(2)为慢步骤，步骤（为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡）快速达到平衡A+ Bk1Ik-1I +Bk2Ck2k1, k2k2IB因为第因为第1步为平衡反应步为平衡反应则：则： k1AB=k-1I k-1I k2IBk-1k2BdC/dt=(k1 k2/k-1)AB2=kobsAB2其中其中 kobs=k1k2/k-1反应为三级反应反应为三级反应, ,对对A A为一级为一级, ,对对B B为二级为二级速度方程与反应历程的关系速度方程与反应历程的关系: :速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知

19、道反应基数和参速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。与反应的分子数等。1.5.6 1.5.6 同位素标记同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。有用的信息。C = C14*NH3NaNH2+50%50%I*NH2*NH2*Claisen重排重排OCH2CH CH2OHCH2CH=CH22 20 00 0*( (分分子子内内周周环环反反应应) )OHCH2CHCH2*1.6 1.6 反应过程中心立体化学反应过

20、程中心立体化学一、立体专一性反应一、立体专一性反应凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫同的立体异构产物的反应叫。OCH2CHCH2OHCH2CHCH2*CCCH3HCH3H+ Br2HBrBrHCH3CH3+BrHHBrCH3CH3(2S,3S)(2R,3R)50%50%外消旋体(dl)(2S,3R)100%内消旋体(meso)CCCH3HCH3H+ Br2HBrHBrCH3CH3HBrPhPhHBrmeso(2S,3R)CCPhBrPhHOH-顺-1-溴-1,2-二苯乙烯(E)-1-溴-1,2-二苯乙烯HBrBrHP

21、hPh (2S,3S)外消旋体之一OH-CCPhHBrPh反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯二、立体选择性反应二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为反应称为立体选择性反应立体选择性反应。CH3CH2CHCH3It-BuOKDMSOCCHCH3CH3H+CCCH3HCH3H+CH3CH2CHCH260%20%20%位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻

22、应尽量较小。的过渡态的位阻应尽量较小。 OTsHPhH-TsOHHOTsPhH-TsOHHPh顺-1-苯基环己烯丙酮酸非手性分子 1.7 1.7 赤式和苏式构型赤式和苏式构型CH3CCOOHOH()CH3CHCOOHOH+ 丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体, 分属分属于两对对映体。于两对对映体。在在Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖赤藓糖，而位于异侧的为而位于异侧的为苏阿糖苏阿糖.HOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHD-(-)-赤藓

23、糖L-(+)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖L-(+)-苏阿糖(2R,3R)-赤藓糖(2S,3S)-赤藓糖(2R,3S)-苏阿糖(2S,3R)-苏阿糖凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示和苏式来表示.在在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是相同基团位于同侧的是赤式赤式，相同基团位于异侧的为，相同基团位于异侧的为苏式苏式。XWWXYZWXXWYZWXWXYZXWXWYZ赤式dl对苏式dl对HCH3HCH3PhBrCH3HHCH3BrOHBrPhHCH3HCH3BrPhCH3HHCH3HCH3HCH3PhBrCH3HHPhN(CH3)2CH3-OHCH3HCH3N(CH3)2PhO-BrMeHBrMeHBrMeHBrMeHMeHHMeBrBrCHOHMeHMeEtMeCHOMeHEtHHMeHMeCHOEt由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对不对称反应环境称反