南医大无机化学08氧化还原

1、Chap.8 氧化还原氧化还原Oxidation-Reduction Reaction本章内容本章内容1、基本概念、基本概念2、原电池、原电池3、电极电势、电极电势4、电极电势的应用、电极电势的应用5、元素电势图及其应用、元素电势图及其应用8.1 基本概念基本概念 CuO + H2 = Cu + H2O氧化还原反应氧化还原反应(oxidation-reduction reaction)： 氧化氧化(oxidation)：物质失去电子的过程物质失去电子的过程还原还原(reduction)：物质得到电子的过程物质得到电子的过程氧化剂氧化剂(reducing agent)：获得电子的反应物获得电子的

2、反应物还原剂还原剂(oxidizing agent)：失去电子的反应物失去电子的反应物 一、氧化值一、氧化值8.1 基本概念基本概念一、氧化值一、氧化值在某些反应中，并未发生电子的真正得失，发生在某些反应中，并未发生电子的真正得失，发生的只是电子的偏移。如的只是电子的偏移。如H2O中，中，H并未完全失去它并未完全失去它外层的一个电子，只是偏向外层的一个电子，只是偏向O而已。而已。 为了能更准确地描述和研究氧化还原反应，克服为了能更准确地描述和研究氧化还原反应，克服这些局限性，科学家提出了氧化值（这些局限性，科学家提出了氧化值（oxidation number）的概念）的概念v1970年年国际纯

3、粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）对）对氧化值进行了定义：氧化值进行了定义：某元素一个原子的表观荷电数某元素一个原子的表观荷电数(apparent charge number)。即假设把原子间每个键即假设把原子间每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。中的电子指定给电负性较大的原子而求得。v氧化值也称为氧化数氧化值也称为氧化数v氧化还原反应：氧化值改变；升高氧化，降低还原氧化还原反应：氧化值改变；升高氧化，降低还原8.1 基本概念基本概念一、氧化值一、氧化值确定氧化值的

4、一般规则确定氧化值的一般规则在单质中，元素的氧化值为在单质中，元素的氧化值为0。化合物中，所有元素氧化值的代数和为化合物中，所有元素氧化值的代数和为0。单原子离子的氧化值就是离子所带电荷数单原子离子的氧化值就是离子所带电荷数;多原子多原子离子各元素氧化值代数和离子各元素氧化值代数和=离子电荷数。离子电荷数。在化合物中：氢的氧化值在化合物中：氢的氧化值一般为一般为+1；氧；氧一般为一般为-2；锂、钠、钾等碱金属元素为锂、钠、钾等碱金属元素为+1；镁、钙等元素为；镁、钙等元素为+2；铝为铝为+3。化合物中，氟的氧化值永远为化合物中，氟的氧化值永远为-1。氧化值与化合价氧化值与化合价氧化值：是对元素

5、外层电子偏离原子状态的人氧化值：是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式荷电数，可以是整数，也为规定值，是一种形式荷电数，可以是整数，也可以是小数；可以是小数；化合价：反映的是原子间形成化学键的能力，化合价：反映的是原子间形成化学键的能力，只能是整数。只能是整数。二者有时相等，有时不等。二者有时相等，有时不等。氧化值的确定氧化值的确定v例：确定例：确定Na2S4O6中中S元素的氧化值。元素的氧化值。 解：解：Na的氧化值为的氧化值为+1；O的氧化值为的氧化值为-2；设设S的氧化值为的氧化值为x，根据氧化值代数和为零，根据氧化值代数和为零，则：则：12 - 26 + 4x = 0 x

6、 = 5/2思考题：确定氧化值思考题：确定氧化值（1）Na2S2O3 （+2）； Na2S4O6（+2.5）（2）K2Cr2O7（ +6 ）；）； CrO5（+6）（3）KO2 （ -0.5 ）；）； KO3 （-1/3 ）注意：注意：1 1） 同种元素可有不同的氧化值；同种元素可有不同的氧化值； 2 2） 氧化值可为正、负和分数等；氧化值可为正、负和分数等； 3 3） 氧化值不一定符合实际元素的电子转氧化值不一定符合实际元素的电子转 移情况。移情况。 S S2 2O O3 32-2- S S的氧化值为的氧化值为2 2( (或或0,+4)0,+4) S O-OOS+4, (+6)0, (-2)

7、化合价化合价二、氧化还原半反应和氧化还原电对二、氧化还原半反应和氧化还原电对 对于氧化还原反应对于氧化还原反应2Na + Cl2 = 2NaCl 氧化半反应氧化半反应：Na - e- Na+ 还原半反应：还原半反应：1/2Cl2 Cl- 两个半反应，共同完成整个氧化还原反应两个半反应，共同完成整个氧化还原反应 8.1 基本概念基本概念氧化还原反应可分成氧化半反应和还原半反应氧化还原反应可分成氧化半反应和还原半反应；半反应中元素获得电子后的存在形式称还原型半反应中元素获得电子后的存在形式称还原型（态）（态）(reducing modality)；失去电子后的存在失去电子后的存在形式称氧化型（态）

8、形式称氧化型（态）(oxidizing modality);还原型物质与氧化型物质组成氧化还原电对还原型物质与氧化型物质组成氧化还原电对(redox couple)。书写为：氧化型书写为：氧化型/还原型，如：还原型，如：Zn2+/Zn和和Cu2+/Cu。二、氧化还原半反应和氧化还原电对二、氧化还原半反应和氧化还原电对8.1 基本概念基本概念8.2 原电池原电池一、原电池的概念一、原电池的概念组成：组成： 半电池（电极）半电池（电极） 检流计检流计 盐桥（琼脂盐桥（琼脂 强电解质）强电解质） （KCl, KNO3等）等） 借助于氧化还原反应将化学能转变为电能借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的

9、装置称为的装置称为原电池（原电池（primary cell）。 8.2 原电池原电池一、原电池的概念一、原电池的概念在原电池中，给出电子的电极为在原电池中，给出电子的电极为负极负极(negative pole)，发生氧化反应；接受电子的电极为发生氧化反应；接受电子的电极为正极正极(positive pole)，发生还原反应。发生还原反应。在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做电极反应电极反应(electrode reaction)。总反应称为总反应称为电池电池反应反应(cell reaction) 。 如：电极反应：正极如：电极反应：正极（Cu）: C

10、u2+ 2e Cu 负极（负极（Zn）: Zn Zn2+2e 电池反应：电池反应： Zn + Cu2 Zn2+ + Cu二、电池符号的书写二、电池符号的书写v () Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu () 8.2 原电池原电池(1)负极负极(-)最左边，正极最左边，正极(+)最右边；最右边；(2)各物质要注明状态各物质要注明状态(s,l,g)和温度，若都不标出，和温度，若都不标出，则表示则表示T=298.15K，c =1molL-1，p=100kPa。(3)同一相不同物质间用同一相不同物质间用“,”隔开；相之间用隔开；相之间用“|” 表示界面；中间有盐桥则用表示界面

11、；中间有盐桥则用“”表示。表示。(4)气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属泼金属(如铂如铂)作电极板起导体作用。作电极板起导体作用。解：解：电池反应电池反应: : 电池符号：电池符号： 例：已知例：已知写出该电池的电极反应、电池反应和电池符号。写出该电池的电极反应、电池反应和电池符号。FeCl3 + SnCl2 FeCl2 + SnCl4 三、常见电极类型三、常见电极类型va.金属金属金属离子电极金属离子电极如锌电极和铜电极如锌电极和铜电极 vb.金属金属金属难溶盐金属难溶盐阴离子电极阴离子电极由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶由金属及其难

12、溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中，如甘汞电极：液中，如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)8.2 原电池原电池vc.离子氧化还原电极离子氧化还原电极 将将Pt插入含有插入含有Fe3+和和Fe2+的溶液中即构成的溶液中即构成Fe3+/Fe2+电极电极 vd.气体气体离子电极离子电极 需用一个惰性固体导体如铂（需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。如：或石墨。如：Pt|H2(p)|H+(c) Pt|Cl2(p)|Cl(c)8.2 原电池原电池三、常见电极类型三、常见电极类型 1.电极电势电极电势(电位电位)的形成的形成 1）金属进入溶

13、液中，金属表面带多余的负电荷。）金属进入溶液中，金属表面带多余的负电荷。 金属的活泼性金属的活泼性溶液的浓度溶液的浓度体系的温度体系的温度 一、电极电势一、电极电势2）金属离子回到金属表面，带正电荷。）金属离子回到金属表面，带正电荷。Mn+ (aq) +n e M(s) M(s) - n e Mn+ (aq)影响金属进入溶液的因素影响金属进入溶液的因素8.3 电极电势电极电势金属溶 液金属溶 液a-a-活泼金属活泼金属b-b-不活泼金属不活泼金属M(s) Mn+ (aq) +n e双双 电电 层层 理理 论论根据这个理论，可以很好的解释根据这个理论，可以很好的解释Cu- Zn原电池中原电池中检

14、流计偏向的现象。检流计偏向的现象。由于由于Zn比比Cu活泼，故活泼，故Zn电极比电极比Cu电极上的电子电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。密度大（上述平衡更偏向右方）。 Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从电对的电极电势更负一些，所以电子从Zn极流向极流向Cu极。极。双双 电电 层层 理理 论论电极电势：电极电势： Ox/Red ； + ， -电池的电动势：电池的电动势：E = + 单位：单位：Vv影响电极的因素：本性、离子浓度、温度、介影响电极的因素：本性、离子浓度、温度、介质等。质等。v当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极

15、的本性。对于金属电极，则取决于金属的电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。活泼性大小。2.标准电极电势标准电极电势无法测定电极电势的绝对值，只有相对值。选无法测定电极电势的绝对值，只有相对值。选定一个电极做参比电极定一个电极做参比电极(reference electrode)。8.3 电极电势电极电势一、电极电势一、电极电势1) 标准氢电极标准氢电极规定规定 H+/H2=0 V2 H+ + 2e H2 (-)Pt(s) H2(105Pa) H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1) Cu(s) (+)2)标准电极电势的测定标准电极电势的测定E Zn 2+/Zn = 0.76

16、2VE Cu 2+/Cu = 0.342VE池池 = + (-) Zn(s) Zn2+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(105Pa) Pt (s) (+)参与电极反应的各物质均为标准状态参与电极反应的各物质均为标准状态(离子浓度离子浓度1molL-1，气体的分压气体的分压100kPa)时，其电极电势称时，其电极电势称为该电极的为该电极的标准电极电势标准电极电势，符号，符号E。 从理论上来说，用标准氢电极从理论上来说，用标准氢电极方法可以测定出各种电对的标方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，标准电极，使用条件非常

17、严格，而且制作和纯化也比较复杂，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（甘汞电极（calomell electrode)作为参比电极。作为参比电极。甘甘 汞汞 电电 极极(-) Hg (s) Hg2Cl2(s) KCl(1molL-1)Mn+ (1molL-1) M(s)(+)3）标准电极电势表）标准电极电势表电极反应式为：电极反应式为：氧氧化化型型ne还还原原型型 ne表示电极反应的电子数。氧化型和还原型包括表示电极反应的电子数。氧化型和还原型包括电极反应所需的电极反应所需的H+，OH- -，H2O等。等。 Cr2O2-714H+6e2Cr3+

18、7H2O 标准电极电势：电极反应条件下，对某物质氧化标准电极电势：电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。型得电子或还原型失电子能力的量度。标准电极电势表说明标准电极电势表说明1、采用的电势是还原电势。不论电极进行氧化或还、采用的电势是还原电势。不论电极进行氧化或还原反应，电极电势符号不改变。原反应，电极电势符号不改变。2、标准电极电势是一个相对值。、标准电极电势是一个相对值。3、标准电极电势与电极反应式中的计量系数无关。、标准电极电势与电极反应式中的计量系数无关。4、酸碱度对电极电、酸碱度对电极电势势有影响，有酸表与碱表之分。有影响，有酸表与碱表之分。5、标准电极电势只

19、适合水溶液中的氧化还原反应，、标准电极电势只适合水溶液中的氧化还原反应，不适合非水溶液和熔融体系的氧化还原反应。不适合非水溶液和熔融体系的氧化还原反应。6、电极电势数值越正，氧化型的氧化能力越强。电、电极电势数值越正，氧化型的氧化能力越强。电极电势数值越负，还原型还原能力越强。极电势数值越负，还原型还原能力越强。要求！要求！根据电对的电极电势，判断金属或离子相根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱。对氧化（还原）能力的强弱。 是强度物理量，无加合性（是强度物理量，无加合性（与电极反应中物质的与电极反应中物质的计量系数无关）计量系数无关）： Cu2+ + 2e Cu 2Cu

20、2+ + 4e 2Cu 氧化性：氧化性：Cu2+Zn2+; 还原性：还原性：Zn Cu 如：如： Zn2+/Zn = -0.762V Cu2+/Cu = 0.342V 已知已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.771V Cu2+ 2e = Cu = 0.342V Fe2+ e = Fe = 0.447V Al3+ 3e = Al = 1.662V则最强的还原剂是：则最强的还原剂是： A. Al3+ B. Fe C. Cu D. AlD 例例 题题二、电池电动势与自由能关系二、电池电动势与自由能关系vrGm = Wmax ( (最大非体积功最大非体积功) ) =W电池电池 =-E池池 Q =

21、-nFE池池 F：为法拉第常数。：为法拉第常数。96485 C mol-1vrGm =- nFE 池池8.3 电极电势电极电势电极反应电极反应: ClO3-(aq)+6H+ (aq)+ 5e 1/2Cl2(g)+3H2O(l)查表查表fG -3.3 0 0 -237.1 (kJ/mol) rG =3(-237.1)-(3.3)=-708 (kJ/mol) EClO3-/Cl2=- rG /nF=708/(596.5)=1.47(v)二、电池电动势与自由能关系二、电池电动势与自由能关系8.3 电极电势电极电势三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素1.能斯特方程（能斯特方程（Nernst e

22、quation） aOx1 + bRed2 fRed1 + gOx2 根据化学反应等温式：根据化学反应等温式： rGm = rGm + RTlnQc - nFE 池池=- nFE池池+ RTlnQc8.3 电极电势电极电势)d(Re)Ox()Ox()d(Reln2121brargrfrccccnFRTEE 池池池池三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素1.能斯特方程（能斯特方程（Nernst equation）8.3 电极电势电极电势)Ox()d(Reln)Ox()d(Reln)d(Re)Ox()Ox()d(Reln)(12112121grbrarfrbrargrfrccnFRTccnF

23、RTccccnFRT )Ox()d(Reln)Ox()d(Reln1211grbrarfrccnFRTccnFRT 三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素1.能斯特方程（能斯特方程（Nernst equation）8.3 电极电势电极电势)d(Re)Ox(lnqrmrccnFRT 对于任意一个电极反应：对于任意一个电极反应： mOx + e- qRed)d(Re)Ox(lg05916. 0qrmrccn 例：计算例：计算298K，电池，电池(-)PtI2,I-(0.1mol.L-1) MnO 4-(0.01mol.L-1),Mn2(0.1mol.L-1),H(0.001mol.L-1)P

24、t(+)的电动势并写出电池反应。的电动势并写出电池反应。解：解： 1 1 =0.536V 2 2 =1.507VE= 2- 1 =1.212-0.595=0.617（V）电池反应：电池反应：10I+2MnO4+16H 5I2+2Mn2+8H2OV595. 01 . 01lg205916. 0536. 0I 1lg05916. 02211 n V212. 11 . 0)001. 0(01. 0lg505916. 0507. 1)(Mn)H()(MnOlg05916. 0828-422 rrrcccn 应用能斯特方程的注意事项应用能斯特方程的注意事项氧化型、还原型包括所有参加电极反应的物氧化型、还

25、原型包括所有参加电极反应的物质。质。固体、纯液体、稀溶液水参与电极反应时，固体、纯液体、稀溶液水参与电极反应时，其浓度视为常数其浓度视为常数1，不出现在表达式中。，不出现在表达式中。气体参与反应，浓度用分压气体参与反应，浓度用分压p/p表示。表示。2.溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响对于有对于有H+或或OH-参加的电极反应，参加的电极反应，H+或或OH-的浓的浓度对电极电势有直接影响，且一般影响较大。度对电极电势有直接影响，且一般影响较大。没有没有H+或或OH-参加的电极反应，溶液酸度对电极参加的电极反应，溶液酸度对电极电势没有影响。电势没有影响。H+或或OH-参加的电极反应，

26、溶液的酸度不同，通参加的电极反应，溶液的酸度不同，通常会导致氧化或还原产物不同。常会导致氧化或还原产物不同。三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素8.3 电极电势电极电势3.沉淀剂对电极电势的影响沉淀剂对电极电势的影响对于一个氧化还原电对，如果氧化型能与沉淀剂对于一个氧化还原电对，如果氧化型能与沉淀剂反应生成沉淀，则电对的电极电势会降低反应生成沉淀，则电对的电极电势会降低 如如 (AgCl/Ag) (Cu2+ /CuI)应用：求算一些难溶电解质的应用：求算一些难溶电解质的Ksp三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素8.3 电极电势电极电势求算难溶电解质的求算难溶电解质的Ksp已知：

27、已知：Ag+ (aq) + e- Ag (s) （1） AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq) （2）电极电势电极电势 1 1 ， 2 2 , , 求求Ksp(AgCl) 。 AgCl (s) + e- Ag+ (aq) + Cl- (aq) （3）因为：（因为：（1）式）式+（3）等于（）等于（2）式，）式，所以：所以： rG3 = rG2 - rG1 -RTlnKsp=-nF 2 2 nF 1 1 或或 2 2 1 1 RT/nF lnKsp1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱、判断氧化剂、还原剂的相对强弱 大，则氧化态氧化能力强大，则氧化态氧化能力强 小，则还原态还原能力强小，则还原态还原能力强2、判断氧化还原反应的方向、判断氧化还原反应的方向 氧化还原反应自