甲醇生产废水的特征

1、甲醇生产废水的特全球性水河集问题己对人类生存和社会经济发展构戚越来越严霓的威胁.防治水体的睡化、保护用資源*走可持雲发展的道路已成为人类共同追求的II标.由于人LI的快速增长.社会经济的不斷发展.不仅对用水的盟求疑大大增加，而且污水的排枚盘亦与日俱从而便人类面临更加紧迫的水资源问题.废水生物处理作为水污染册治和水资源旳治和走水资源训持续利用道路中的重要t程技术于段z对像护水坏境和缓解水资源知触问题具仃r翌的作mo呛尔滨气化厂是"八五”期间園家匝点工程,h1993年6月试车投产以来.始终把坏保工柞做为咐也1：作*但由于哈尔淇城币煤气用量逐年増加，矿进原煤煤质较差，导致煤气化废水水质.水

2、址趨出原造气及生化煙水装置的处理能力.救使造气竣水不能达标推放.呛尔滨气化丨'造气装置目前采用的是原民主總国PKM的加压气化工艺和设备.气化剂为纯氧和屮压裁汽。气化过程中.一些干诩副产物灵耒能气化分解的木裁汽和煤炭的内在水份，构成了造气废水.造气废木经过二异丙基醋萃取脱酚和汽提脱頸后送到生化处理装置经生化处理后的造气废水被送到电I冲淹.然后扌乍入世尿场，经过块澹吸附厉沿着：公里的播水明沟排入松花江由于城市用气就的不靳增大,以及工厂现使用的原料煤煤质远劣于廩设计用煤的煤扳.遗成逍气废水水就、水城都己经越览了原设计指标范I亦从而导致II崩排放的造气蟻水屮1】鉴河迢物COD、NHs-N和挥发

3、酚超出国家一级排放标准.这是造成企业造气废水样放趙标的生耍原同甲醇是一种重要的有机化工原料,除可做许多有机物的良好擀剂外.还可用于制造甲腰、醋酸*氯甲烷、屮胺"甲基馭丁基SL对苯二甲酸二甲醋*丙烯酸甲醋等一系列荷机化工产砧.町外.i£可以掺入汽油或代替汽油作为各种不同用逮的工业用或民用的新型燃料等.因此.屮醉在化学匸业“氏斷I：业*轻纺民用业tl及运输秆业等国民经济部门都有广泛的用途.在I：业发达国家其产量仅次于乙烯.内烯和苯.居第四位.世界甲醇的生产能力bl前在2S00力吨/年左右，而需求星以年均旅的速度増长，預计MOO年世界即醉的碍求帚将达4000万帕目前甲BPJ9用于

4、生产甲醛及其它有机化学！ft.flj2000年后、用于生产和作燃料用所需的甲醇量将超过生产屮醛和其它化学品的盂求B随n国内一些屮醉生严装宜的相继投产，対周用环境产生的影响也h益严£,特别是甲醉股水対周閘納河水体坏境的威胁史是凭出口因此.II询齐设计研究单位C把対甲醉麼木的円染朗洽技忒与屮醉生产工艺的开炭篇嘗地联系在起便»屮醇废水的汚染防治对策及治理技术R渐完善7甲醇是一种重要的化工产品,常用于发酵行业、化I.行业及离子交换树脂等，作溶剂或原料使用所以某些化工废水中往往含有高浓度的甲臥一般来讲，屮醇废水是指在屮醇生产或利用过程中，由粘胡塔底排岀的蒸诵残液,其COD浓度高达儿力

5、找至儿)jmg/L主耍含仃屮醉、乙醇、高级醉和醉类等，还含何一些长链化合物.1.2.1合成甲醇生产工艺流程说明1.2.1.1转化工段工艺流程见图1-10图1-1甲醉生产I艺流程图Figure1-1ProcessofMethanolpruduction合成屮醇，首先是制备原料包和碳的氧化物。一般以含碳爼或含碳的资源如夭然气、石油气、石脑油、童质油、煤和乙块尽气等.用蒸汽转化或部分氧化加以转化.使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体,甲醇介成气耍求(Hs-CO/(CO-tCOs)=2.1左右.合成气中还含仃未纟令转化的屮烷和少量氯,显然甲烷和氮不参加甲醇合成反应其含址越低越好,但这与制

6、备原料气的方法有关:另外.根据原料不同,原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不¥衡当氢多碳少时（如以屮烷为原料）.則在制造原料气时.还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备：反Z,如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以co,形式）。净化有两个方面,一是脱除对甲醇合成催化剂力毒害作用的杂质.如含硫的化合物.原料气中硫的含虽即便降至lppm,对铜系催化剂也有明显的希害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系値化剂也仃一定的毎害。经过脱硫.要求进入合成塔气体中的硫含呈降至小于0.2ppm.脱硫的方法一般右湿法和干法两种。18硫工序在整个制甲醇工艺流

7、程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法,因硫对转化用報催化剂也冇严重的希害作用，脫硫工序需设置在原料气设备之前：其它制原料气方法,则脱硫工序设置在后而。二是调节原料气的组成，使能碳比例达到前述屮醉介成的比例耍求，其方法右两种。（1）变换.如果原料气中一氣化碳含虽过高（如水煤气、重质油部分氣化气），则采収蒸汽部分转换的方法，使其形成如卜反W：02+H：0H2+co,.这样増加了有效俎分氢气,提高了系统中能的利用效率.若造成co,我余，也比校容易脱除.（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含址过多，使包碳比例过小，町以采用脫碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收,有物

8、理吸收和化学啖收两种方法.由管网来的大然气爪力为1.15MPa,温度为常温，其硫含圮为0.1ppm.经原料气压缩机升压至2.5MPa进入蒸汽转化炉预热到25O-C,然后人然气与汽提塔顶出口汽提煎汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入虽调节，使混合原料气的水碳比为3左右。然麻再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510-C,进入一段转化炉管内，发生转化反丿'讥在此，夭然气与裁汽反应生成巴，CO.C0=,反血麻出炉管的气体温度为S00*C左右，出I1CH,约为30%工艺气首先经过废热锅炉，产生39MPa的蒸汽。然拆经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至225-C,这时，转化气去预粘帑塔塔

9、底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，匸艺气出预粘他塔塔底再沸器后经水冷分水后，即紂到新鲜合成气。合成工段合成气经合成气压缩机压缩，9循环P混合升压至5.5MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225C左右，在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热虽用于产生蒸汽.反应后的气体出塔温度为255*C，甲醉出口浓度为55%左右.出合成塔的高温气体热呈用于加热入塔合成气，然后经水冷至4CTC左右，冷凝分离出粗屮醉。不凝的气体经驰放少虽怡性气体后，大部分循坏冋介成气汗缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用.ICI反应器屈等温型列管反应器，反应

10、热靠管外沸腾的水很快移走，产生3.9IPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化匸段产生的39MPa的饱和蒸汽一起过热到360作为合成乐缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提裁汽。精翔工段预塔操作压力0.lOSMPa.粗屮科送入预塔前须加热到沸点Toor,然后在塔内分离成塔顶气和塔底液.塔顶气主要是含屮醉的轻懈分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。山于预塔顶引出的轻惘分虽甚少,可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。預塔后甲醉的采用节能盘（W8流程,即用两个串联的燕IS塔实现甲醇的梢馆,一塔在06山Pa运行，塔项可获得120£的甲醇惘出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成为高质盘的甲

11、醉产品,其产址约占总产虽的55%塔底液在1429左右通过上述料釜液换热器降温到约91'C入：塔，二塔操作压力为0103Mpa.常压SH8塔塔底污水含甲醉W0.1%。本流程将上述废水人部分作萃取水循环用于预塔,余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后,作除盐水回收，从而实现了甲醉蒸馆过程中废水的零推放。1.2.1.I蒸汽平衡整个屮醇装世人仃处可副产蒸汽.一是一段转化后工艺气，沮度为8009的转化废热鋼炉；二是甲醇合成塔废锅.两废锅副产蕉汽,它们的压力为3.9MPa.这些蒸汽再在一段炉对流段中的煎汽过热器过热至360*C左右，然后供中压蒸汽用户一合成压缩机驱动透平以及汽提塔。，合成压缩机驱

12、动透平为抽汽凝汽式.抽出的0.6MPa低压蒸汽供粘馆、脱亂梢等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网,便于互相调剂,稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。上要排出废水为屮醇秸懾塔塔底废水和转化酸性冷凝液山甲醉是一种重要的化工原料，同时甲醇作为一种仃机污染物存在于基木右机成、合成橡胶、犁料、人造和合成纤维、油漆和涂料、制药、离f交换树脂、石油化工、林业化上及硫酸盐纸浆等生产废水中，其含呈变化范隔从每升儿毫克到儿卜万亳克不等叫此外，屮肿在运输过程中的潰漏也能导致土壤和地下水的污染，屮醇对大气的污染问题也很突出.1.2.2.1甲醇的危害屮醇是一种强烈的神经和血管寿性物

13、质。可经过呼吸道、肠胃道和皮肤吸收而导致中毎甲醇进入人体后,经过酶的作用,先氧化为甲醛,后氧化为甲酸。甲醛对视网膜细胞有特殊的毒性作用,能抑制视网膜氣化和磷酸化过程，便视网膜细胞发生恶化.甚至发展成视神经萎缩，导致视力丧失同时甲醛也能便神经系统功能发生障碍，导致行为越轨。甲醛还会对肝脏产生M作用,削弱肝脏功能：屮酸可抑制视神经细胞色索氣化酶，造成视觉障得；甲酸畚积还可以产生酸中毒；甲醇及其代谢产物使大脑皮质细胞机能素乱，产生耕神神经症状.另一方而，甲醇进入人体后,一般较难排出,即便排出,也需较长时何.它在体内各组织中的含S:与各组织的含水虽成正比,所以在脑脊液、眼房水和玻璃体内的浓度较血液内为

14、高，从而一导致脑水肿.脑膜出血、充血、肺充血、水肿等症状的出现.最后造成失明或死亡。有报道说，普通成年人一次摄入10毫升甲醇.即可发生双目失明;摄入30毫升屮醇，即行致死的可能饵.甲醇对水生生物有低靑,在259蒸慵水中.鲫鱼的致死浓度为250mg/L,人头仮为7000mg/L水及为32OOOmg/L.仃文献报道，浓度人于800mg/L时能导致水生生物的死亡。甲醇在浓度低时不抑制稀释废水的B0D,但发生门身氣化.根据对水体卫生状况的影响,无害浓度为lmg/L,浓度为200mg/L时对废水生物净化时起有害作用.在生物濾池中，浓度为700mg/L时能抑制废水的生物净化.浓度为790n.g/L时净化设

15、施中有机物分解程度降低.浓度为5000mgIL抑制沉降池和消化池的污泥消化甲醇废水排入受纳水体会消耗溶解氧,造成水体溶解氧降低,水生生物缺氣死亡，底泥厌氣发酵.水体发黑发臭，此外屮醇帕挥发性仃机物质（VOC）蒸汽与空气形成的爆炸性混介物爆炸极限606.5%。在空气中可以还可以和其他挥发性有机物质形成比化学烟雾.如屮醇可以和二氧化碳反应生成屮基亚硝酸盐。甲醇废水的水质特点废水水样主耍河染物包括酚类、岛分f烷炷类和醉类；经预处理后的水样酚类物质明显减少，上要污染物包括高分子烷绘类、醉类、烯类、酷类和石油烧类，屮醉废水COD,PH值变化曲线图间图1-21-3。25000Q20000FIbOOO210000§500009293】00g§$202】§.509324§-5098)二二00匚D006)0二§s)OO£Id00g期?©bim00gOOOD二oogOO$6Z仝§sO98E2Figureu'w)acoso二§5(