无机及分析化学 第七章

1、第七章 分子结构Chapter 7 Molecule Structure本章学习要求本章学习要求l 掌握掌握离子键理论的基本要点，理解决定离子化合离子键理论的基本要点，理解决定离子化合物性质的因素及离子化合物的特征物性质的因素及离子化合物的特征,会会使用玻恩使用玻恩-哈伯循环计算晶格能哈伯循环计算晶格能l 掌握掌握价键理论及共价键的特征价键理论及共价键的特征l 能能用杂化轨道理论来解释一般分子的构型用杂化轨道理论来解释一般分子的构型l 了解分子间力的概念与氢键的形成和特征了解分子间力的概念与氢键的形成和特征 分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒，而分子的分子是物质能独立存在并保持其化

2、学特性的最小微粒，而分子的性质又是由分子的内部结构所决定的。因而研究分子结构，对于了解物性质又是由分子的内部结构所决定的。因而研究分子结构，对于了解物质的性能与其内部结构的关系，具有十分重要的意义。质的性能与其内部结构的关系，具有十分重要的意义。 分子结构包括分子结构包括 (1)分子的化学组成分子的化学组成 (2)分子的构型，即分子中原子的空间排布、键长、键角和几何形状等分子的构型，即分子中原子的空间排布、键长、键角和几何形状等 (3)分子中原子间的化学键，即原子以什么样的相互作用结合在一起和分子中原子间的化学键，即原子以什么样的相互作用结合在一起和 为什么形成化学键。为什么形成化学键。 分子

3、内分子内直接直接相邻的原子之间相邻的原子之间强烈强烈的相互作用，称为的相互作用，称为化学化学键键。化学键一般可分为离子键、共价键和金属键。化学键一般可分为离子键、共价键和金属键。7-1 离子键(ionic bond)7-1-1 离子键理论的基本要点1、离子键的形成(1)活泼金属原子与活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，都有达到稳定结构的倾向，通过得失电子形成对应的正、负离子(2.0)(2)正、负离子相互接近，吸引力和排斥力相平衡时，体系能量最低，形成稳定结合体。2、离子键：靠正、负离子的静电引力而形成 的化学键 离子键的本质：正、负离子的静电引力 离子化合物：具有离子键的物质3、离子键的

4、特征：(1)无方向性：离子的电荷分布是球形对称的，对各个方向的 吸引力一样(2)无饱和性：只要空间许可，一个离子可以同时和几个电荷 相反的离子相吸引 但并不是可以无限制吸引，其数目由正、负离子半径的相对大小、电荷多少等因素决定，r+/r-越大，周围排列离子数目(配位数)越多 NaCl 晶体示意图7-1-2 决定离子化合物性质的因素离子的特征1、离子半径(1)定义：d=r+r- r+代表正离子半径，r-代表负离子半径，根据晶体中相邻正、负离子的核间距测出离子半径。 如已知d，由r+可推算出r- 附录十一列出 了鲍林离子半径的 数据(2)变化规律变化规律同族元素离子半径从上而下递增同族元素离子半径

5、从上而下递增 r(Li+)r(Na+)r(K+)r(Rb+)r(Cs+) r(F-)r(Cl-)r(Br-)r(Mg2+)r(Al3+) r(F-)r(s) r(Fe3+)r(Fe2+)r(Fe) 离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点也越高点也越高(P145 表表7-1)周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等子半径近似相等Li+(60pm)Mg2+(65pm) Na+(95pm)Ca2+(99pm)2、离子电荷(影响离子化合物性质的重要因素) 离子电荷高，对相反

6、电荷的离子静电引力强，因而化合物的熔点高3、离子的电子构型(对化合物性质有一定影响)(1)负离子：外电子层都是稳定的稀有气体结构，8电子构型(2)正离子：2电子构型：电子构型：Li+,Be2+等等 ns28电子构型：电子构型：Na+,Al3+等等 ns2np618电子构型：电子构型：Ag+,Hg2+等等 ns2np6nd1018+2电子构型：电子构型：Sn2+,Pb2+等等 ns2np6nd10(n+1)s2917电子构型：电子构型：Fe2+,Mn2+等等 ns2np6nd19 对于不同的离子化合物，必须同时考虑其中所含离子的以上几个特征，才能对这些离子化合物的性质及差异作出准确的解释7-1-

7、3 晶格能(Lattic energy) U1、定义： 气态正离子和气态负离子结合成1mol 离子晶体时所释放的能量。 U即为此反应的焓变 )()()(sNaFgFgNa2、计算方法：Born-Haber循环H=S+I+1/2D+E+U即U= H-S-I-1/2D-ESNa的升华能的升华能INa的电离能的电离能DF2的离解能的离解能EF的电子亲和能的电子亲和能HNaF的生成焓的生成焓UNaF的晶格能的晶格能SH)()(gFgNa)()(gFgNa)(21)(2gFsNaUD21EI)(sNaF3、影响晶格能的因素 对于相同类型的离子晶体，离子电荷越高，正、负离子的核间距越短，晶格能的绝对值就越

8、大4、晶格能的应用 离子化合物的晶格能越大，表示正、负离子间结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。rrZZU7-2 共价键(covalent bond)7-2-1 价键理论 是用量子力学处理H2问题所得结果的推广1、共价键形成的本质0DRER0H2分子形成过程能量随核间距变化示意图(1)自旋相反的两自旋相反的两H原子相互靠近时，原子相互靠近时，体系能量随体系能量随R的减小而降低，在的减小而降低，在R0时有最低值，即波函数同号叠加，时有最低值，即波函数同号叠加，两核之间的电子概率密度两核之间的电子概率密度? ?2增大，增大，使体系能量降低，成键使体系能量降低，成键(2)自旋相同的两自旋相同

9、的两H原子相互靠近时，原子相互靠近时，体系能量随体系能量随R的减小而增大，即波的减小而增大，即波函数异号叠加，两核之间的电子概函数异号叠加，两核之间的电子概率密度率密度? ?2减小，几乎为减小，几乎为0，体系，体系能量升高，不能成键能量升高，不能成键2、价键理论(valence bond theory,又称电子配对法或VB法)基本要点(1)具有自旋相反的单电子的原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键(2)成键的原子轨道重叠越多，形成共价键越稳定原子轨道最大重叠原理7-2-2 共价键的特性1、共价键的饱和性： 一个原子有几个成单的电子(包括激发后形成的单电子)便可与几个自旋相反的成单电子配对成

10、键，其成键总数是一定的。 如：NH3 7N 1s22s22p32s2p2、共价键的方向性： 根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，同时要服从对称性规则，即只有同号轨道才能实行有效重叠。-+px-s有效重叠有效重叠+y+-+-xpy-py有效重叠有效重叠-+px-s非有效重叠非有效重叠y+-+xpy-py非有效重叠非有效重叠3、共价键的类型(1)按原子轨道重叠方式划分“头碰头”方式键 重叠结果对于键轴成圆柱形对称“肩并肩”方式键 轨道在键轴两侧发生重叠。只有p、d轨道才可以形成键。 Pz-Pz Py-Py重叠程度：重叠程度： 键能：键能： 键强

11、度：键强度： (2)、按共用电子对提供方式不同划分正常共价键：成键原子双方各提供一个电子组成共价键的共用电子对配位共价键：共用电子对由一方单独提供(给予体)，另一方提供空轨道(接受体)，简称配位键，用“”表示。箭头由给予体指向接受体。 由配位键形成的化合物称配位化合物。例如：例如：CO分子：分子：6C 1s22s22p22s2p2s2p8O 1s22s22p4CO7-3 杂化轨道理论7-3-1 杂化轨道理论的基本要点1、内容：原子在形成分子时，为了增强成键能力使分子稳定性增加，趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。这种重新组合称为杂化(hybridiza

12、tion)，杂化后的原子轨道称为杂化轨道(hybrid obital)。2、杂化轨道特性：(1)只有能量相近的轨道才能相互杂化(2)杂化轨道成键能力大于未杂化轨道(3)参加杂化的原子轨道数目等于形成的杂化轨道数目(4)不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同 满足最小排斥sp 180, sp2 120, sp3 10928 7-3-2 杂化轨道的类型及其空间构型 1、sp杂化 如BeCl2 由1个ns和1个np轨道杂化组合成两个等同的sp杂化轨道，每个轨道各含1/2s和1/2p, 轨道数目=2, 轨道夹角=180, 呈直线形以以BeCl2为例：为例：4Be 1s22s22s2p2s2psp2p激发

13、激发杂化杂化BeCl2分子空间构型：分子空间构型：直线形直线形BeClCl2、sp2杂化 如BF3 由1个ns和2个np轨道杂化组成，每个轨道含有1/3s和2/3p，杂化轨道数目=3，轨道夹角= 120, 呈平面三角形以以BF3为例：为例：5B 1s22s22p12s2p2s2psp22p激发激发杂化杂化BF3分子：分子：平面三角形平面三角形键角：键角：1203、sp3杂化 如CCl4 由1个ns和3个np轨道杂化组成，每个轨道各含有1/4s和3/4p，杂化轨道数目=4，轨道夹角= 10928 ，呈正四面体以以CH4为例：为例：6C 1s22s22p2sp32s2p2s2p激发激发杂化杂化CH

14、4分子：分子：正四面体正四面体键角：键角：10928NHNH3 3中中N N也是采取也是采取spsp3 3杂化杂化N的电子构型:1s22s22p3NF3类似18107HNH2s2psp3杂化杂化 sp3杂化，有一对孤对电杂化，有一对孤对电子，占据一个轨道，其电子子，占据一个轨道，其电子云较肥大，斥力大，则空间云较肥大，斥力大，则空间构型为三角锥形构型为三角锥形H2O中O也是采取sp3杂化O的电子构型:1s22s22p430104HOH 2s2psp3不等性不等性sp3杂化杂化 sp3杂化，有二对孤杂化，有二对孤对电子，斥力更大，则对电子，斥力更大，则空间构型为空间构型为“V” 形形等性杂化：

15、每个轨道是一样的，无孤对电子不等性杂化： 由于孤对电子占据杂化轨道，使每个轨道不完全一样，进而导致空间构型变化。如NH3,H2O,PCl3等。4、sp3d杂化和sp3d2杂化sp3d PCl5 三角双锥激发杂化3s3p3dsp3d杂化轨道杂化轨道3s3p3dsp3d2 SF6 正八面体激发杂化3s3p3dsp3d2杂化轨道杂化轨道3s3p3d7-7 分子的极性和分子间力7-7-1 分子的极性1、键的极性(1)非极性键：同种原子形成的化学键，共用电子对不发生偏移(2)极性键：不同原子形成的化学键(由于成键原子电负性不同，使得键中正、负电荷不能重合，形成极性键。越大，键的极性越大)，共用电子对发生

16、偏移。2、分子的极性 取决于整个分子的正、负电荷中心是否重合，重合的为非极性分子，反之为极性分子(1)非极性分子只有非极性键的分子虽有极性键，但整个分子中正、负电荷中心重合(2)极性分子(偶极子) 含有极性键，且正、负电荷中心不重合(3)分子极性的量度偶极矩 =qd(c m):矢量，从正极指向负极q: 正、负电荷带电量d：正、负电荷中心距离 =0，非极性分子； 越大，分子极性越强7-7-2 分子间力1、定义：称为范德华力，这种力比化学键小得多，但却是影响物质熔、沸点，溶解度的重要因素2、分类(1)定向力：产生于极性分子之间 两个极性分子充分接近时，产生同极相斥、异极相吸，使分子偶极定向排列而产

17、生的静电作用力叫定向力(取向力)越大，定向力越大(2)诱导力：产生于极性分子与非极性分子之间、极性分子之间 极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子使非极性分子变形而产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。 越大，诱导力越大(非极性分子变形性越大) 极性分子之间也存在诱导力(极性分子在外电场影响下偶极会增大)。(3)色散力：产生于各种分子之间 电子云和原子核之间发生瞬间的相对位移产生瞬时偶极，该瞬时偶极会使相邻分子产生与之对应的瞬时诱导偶极，二者相互作用产生色散力。 分子的体积越大，变形性越大，色散力也越大。 综上所述，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。3、分子间力的特性(1)能量小(2)近距离(约几百pm)、无方向性、无饱和性(3)三种力中，色散力是主要的，定向力只有在极性很大