第8章_聚合物的屈服与断裂

1、1The yielding and fracture of polymers28.1 聚合物的塑性和屈服聚合物的塑性和屈服nInstron Tensile Testor 电子拉力机电子拉力机nMaterial testing machine 材料试验机材料试验机玻璃态聚合物在不同温度下的应力玻璃态聚合物在不同温度下的应力- -应变曲线应变曲线8.1.1 The tensile stress-strain curves 应力应力-应变曲线应变曲线3应力应变曲线的形状取决于应力应变曲线的形状取决于: : 化学组成化学组成, ,结构结构 化学结构化学结构 分子量及其分布分子量及其分布 支化交联支化交

2、联 结晶及取向结晶及取向 物理结构物理结构 晶区大小与形状晶区大小与形状 加工形态加工形态 试验测试条件试验测试条件温度、速率等温度、速率等高聚物的力学性能的描述高聚物的力学性能的描述应力应变曲线应力应变曲线4AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点ABAYBStrain softening 应变软化应变软化Cold drawing 冷拉冷拉Strain hardening 应变硬化应变硬化Breaking point 断裂点断裂点5你能解你能解释吗？释吗？弹性形变弹性形变屈服屈服应变软化应变软化冷拉冷拉应变硬化应

3、变硬化断裂断裂从分子运动机理解释形变过程从分子运动机理解释形变过程 6OYNDBOY段段 YN段段ND段段DB段段D点点试样形状变化试样形状变化第一阶段：应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，应变可达百分之几第一阶段：应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，应变可达百分之几到十几；到十几；第二阶段：出现第二阶段：出现“细颈细颈”，随着应变增加，细颈与非细颈部分的截面积，随着应变增加，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，只是细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短；分别维持不变，只是细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短；第三阶段：试样重新被拉伸，应力又随应变增加而增大直至断裂点。第三阶段：试样重新被拉伸

4、，应力又随应变增加而增大直至断裂点。OYY点点YDD点点DB7Y点以前（弹性区域）：点以前（弹性区域）：以以Y点为界分为二部分：点为界分为二部分：p除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形；除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形；p斜率即为扬氏模量，模量高（小形变斜率即为扬氏模量，模量高（小形变键长、键键长、键角变化所致）角变化所致）p出现屈服点之前出现屈服点之前发生断裂发生断裂脆性断裂脆性断裂应变应力YABAYBAYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点8p除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料我们称材料“屈服屈服”了；了

5、；pY点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多，形变能力多，形变能力300%300%1000%1000%；p运动单元为链段运动单元为链段在大外力作用下，玻璃态高聚物在大外力作用下，玻璃态高聚物本已冻结的链段开始运动，从而提供大的形变。本已冻结的链段开始运动，从而提供大的形变。Y点以后（塑性区域）：点以后（塑性区域）：如果升高温度到如果升高温度到Tg，形变能否完全恢复？，形变能否完全恢复？问题问题9定义：玻璃态聚合物在大外力作用下发生的大形变。定义：玻璃态聚合物在大外力作用下发生的大形变。条件：条件：p 大外力作用；大外力作用；p 合适的温度范围

6、：合适的温度范围： Tb T Tg ；p 作用速度适当作用速度适当（高弹形变和断裂（高弹形变和断裂过程均为松弛过程）过程均为松弛过程）应变应力YABAYBAYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点10TT(a) (a) 不同温度不同温度a: TTg c: TTg (几十度)d: T接近Tgb: TTg温度温度 0C5070C70C050C试样试样-PVC脆断 韧断无屈服屈服后断结果结果 11(b) (b) 不同的拉伸速率不同的拉伸速率1234Strain rate拉伸速率拉伸速率Example: PMMA12a: 脆性材料脆性材料 c: 韧性材料韧性材料d: 橡胶橡胶b: 半脆性材料半脆性材料

7、PS, PMMA, 酚醛或环氧树脂酚醛或环氧树脂PP, PE, PC硬硬PVCNature rubber, PIB(c) 不同的化学结构不同的化学结构13与非晶态聚合与非晶态聚合物的拉伸机理物的拉伸机理相同吗？相同吗？14相似之处：相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为形变都是高弹形变。该现象通常称为“

8、冷拉冷拉”。区别区别：（1 1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是温度区间是TgTg 到到Tb Tb ，而结晶聚合物则为，而结晶聚合物则为TgTg至至TmTm； （2 2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程结晶的破坏，取向和再结晶等过程。15The Size of Spherulites 球晶大小球晶大小16The

9、Degree of Crystallization 结晶度结晶度17“软软”和和“硬硬”用于区分模量的低或高，用于区分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是指强度的大小，是指强度的大小，“脆脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很是指无屈服现象而且断裂伸长很小，小，“韧韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。 软而弱软而弱硬而脆硬而脆硬而强硬而强软而韧软而韧硬而韧硬而韧18力力 学学 参参 量量 力力 学学 性性 质质 弹性模量弹性模量 刚性刚性屈服点屈服点 弹性弹性断裂伸长断裂伸长 延性延性屈服应力屈服应力 强度（断裂强度、抗拉强度）强度（断裂强度、抗拉强度）应

10、力应变曲线下部的面积应力应变曲线下部的面积 韧性韧性弹性线下部的面积弹性线下部的面积 回弹性回弹性19AAEAYBABAYB小结小结20TT拉伸速率拉伸速率2122聚合物力学类型聚合物力学类型软而弱软而弱软而韧软而韧硬而脆硬而脆硬而强硬而强硬而韧硬而韧聚合物应力聚合物应力应变曲线应变曲线应应力力应应变变曲曲线线特特点点模模 量（刚性）量（刚性）低低低低高高高高高高屈服应力（强度）屈服应力（强度）低低低低高高高高高高极限强度（强度）极限强度（强度）低低中中高高高高断裂伸长（延性）断裂伸长（延性）中等中等按屈服应力按屈服应力低低中中高高应力应变曲线应力应变曲线下面积（韧）下面积（韧）小小中中小小中

11、中大大实实例例聚合物凝胶聚合物凝胶橡胶橡胶.增塑增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.硬硬PVCABS.PC.PE.PA23 聚合物的屈服强度聚合物的屈服强度 聚合物的杨氏模量聚合物的杨氏模量 聚合物的聚合物的 断裂强度断裂强度 聚合物的断裂伸长率聚合物的断裂伸长率 聚合物的断裂韧性聚合物的断裂韧性（Y点强度）点强度）（OA段斜率）段斜率）（B点强度）点强度） （B点伸长率）点伸长率）（曲线下面积）（曲线下面积）从应力从应力应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息24高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚

12、物将在恒应力下后高聚物将在恒应力下“塑性流动塑性流动”，即链段沿外，即链段沿外力方向开始取向。力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化应变软化，有些，有些还非常迅速。还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹银纹”或或“剪剪切带切带”,继而整个样条局部出现继而整个样条局部出现“”。屈服主要特征8.1.2 屈服屈服-冷拉机理冷拉机理2

13、5Strain softening 应变软化应变软化 应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象（原因至今尚不清楚）。跌的现象（原因至今尚不清楚）。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生发生“取向硬化取向硬化”，应力急剧上升。，应力急剧上升。试样断裂。试样断裂。弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：继续屈服，包括：26样条尺寸：横截面小的地方样条尺寸：横截面小的地方应

14、变软化：应力集中的地方应变软化：应力集中的地方 出现出现“细颈细颈”的位置的位置自由体积增加自由体积增加松弛时间变短松弛时间变短出现出现“细颈细颈”的原因的原因无外力无外力有外力有外力 RTEe0RTaEe0Necking 细颈与剪切带细颈与剪切带细颈细颈: :屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。 27屈服机理屈服机理（1）剪切屈服）剪切屈服（2）银纹屈服）银纹屈服28现象现象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向成现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。角的剪切滑移变形带。n 对韧性材料来说，拉伸时对

15、韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切应斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成方向成45 的剪切滑移变形带的剪切滑移变形带-细颈细颈。n因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。个试样扩展。（1）剪切屈服剪切屈服29n通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材料先屈服。料先屈服。 脆性材料最大切应力达到抗剪强度之前，真脆性材料最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。应力

16、已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。n因此韧性材料因此韧性材料-断面粗糙断面粗糙-明显变形明显变形 n 脆性材料脆性材料-断面光滑断面光滑-断面与拉断面与拉 伸方向垂直伸方向垂直30为什么会出现细颈？为什么会出现细颈？ 应力最大处。应力最大处。哪里的应力最大？哪里的应力最大？31Fa anFa asa aFF横截面横截面A0, 受到的应力受到的应力 0=F/A0斜截面斜截面Aa a = A0 / cosa=Fcosa a=Fsina a法向应力法向应力剪切应力剪切应力2nn0F= cos Ass0F1= sin2A2a32Discussiona a = 0 a an = 0 a as

17、= 0a a = 45 a an = 0/2 a as = 0/2a a = 90 a an =0 a as =0200coscos/cosnFAaaaa001sin cossin22sFAaaaa 0 /2 0a a0o45o90oa aana aas33抵抗外力的方式抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种两种当应力当应力 0增加时，增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同法向应力和切向应力增大的幅度不同在在45o时时, 切向应力最大切向应力最大抗张强度什么面最大？抗张强度什么面最大？ a a=0 ， a an= 0

18、抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？ a a=45 ， a as= 0/2 0 0 /2a a0o45o90oa aana aas34切应力双生互等定律切应力双生互等定律012sa01sin22saa两个互相垂直的斜面上的剪应力的数值相等，方向相反，两个互相垂直的斜面上的剪应力的数值相等，方向相反，他们是不能单独存在的，总是同时出现。他们是不能单独存在的，总是同时出现。35聚合物屈服的表现形式聚合物屈服的表现形式36(2) (2) 银纹（银纹（CrazingCrazing）机理）机理银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出

19、现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为、宽度为10 m左右、厚度约为左右、厚度约为1 m的微细凹槽的微细凹槽的现象的现象分分类类环境银纹环境银纹溶剂银纹溶剂银纹应力银纹应力银纹37Microstructure of crazing微纤微纤 Microfibril微纤平行与外力方向，银纹长度方微纤平行与外力方向，银纹长度方向与外力垂直。向与外力垂直。也称为银纹质也称为银纹质38银纹不是空的，银纹体的密度为银纹不是空的，银纹体的密度为本体

20、密度的本体密度的50%，折光指数也低，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称闪的纹路（所以也称应力发白应力发白）。加热退火会使银纹消失。加热退火会使银纹消失 。F39银银纹纹的的扩扩展展中间分子链断裂中间分子链断裂扩展扩展形成裂纹形成裂纹银纹在外力作用下可进一步发展为破坏性的裂纹；银纹在外力作用下可进一步发展为破坏性的裂纹；另一方面，银纹的大量形成是吸收能量的过程，是实另一方面，银纹的大量形成是吸收能量的过程，是实现材料屈服的一种形式。

21、现材料屈服的一种形式。40细颈、剪切带和银纹比较细颈、剪切带和银纹比较主要区别主要区别细颈、剪切带细颈、剪切带银纹银纹形变量形变量形变量大形变量大10100%形变量小形变量小 10%曲线特征曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体积体积体积几乎不变体积几乎不变体积增加体积增加冷拉冷拉裂缝裂缝一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服结果结果力力张应力张应力主要相同点主要相同点: :吸收能量吸收能量剪切力剪切力418.2 聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度8.2.1 脆性断裂与韧性断裂脆性断裂与韧性断裂42脆性断裂脆性断裂： 屈服前断裂屈服前

22、断裂 的关系是线性（或微曲）的关系是线性（或微曲） 断裂应变低于，断裂能不大断裂应变低于，断裂能不大 断裂面光滑断裂面光滑韧性断裂韧性断裂： 屈服后断裂屈服后断裂 关系非线性关系非线性 断裂前形变大得多，断裂能很大断裂前形变大得多，断裂能很大 断裂面粗糙断裂面粗糙43n在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变式转变n在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式应变速率下降，表现为韧性形式试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有

23、关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T T 和拉伸速和拉伸速率率 有关有关。44材料的断裂方式分析：材料的断裂方式分析：理论值理论值45在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千度在几千MPa，而实际只有几十，而实际只有几十Mpa 。e.g.PA, 60 MPaPPO, 70 MPa46材料存在缺陷材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过平均值，称为

24、增加，远远超过平均值，称为应力集中应力集中。缺陷就是应力集中物，包括裂缝、孔隙、缺口、银缺陷就是应力集中物，包括裂缝、孔隙、缺口、银纹、杂质等，它们成为材料破坏的薄弱环节，严重纹、杂质等，它们成为材料破坏的薄弱环节，严重降低材料的强度降低材料的强度。银纹如果不发展为裂纹，对材料的冲击强度提高有银纹如果不发展为裂纹，对材料的冲击强度提高有贡献。贡献。47polymer based concrete containing spherical inorganic particles48fatigue fracture surface49Griffith crack theory断裂理论断裂理论为什么

25、材料的实际强度远为什么材料的实际强度远远低于理论强度？远低于理论强度？存在缺陷存在缺陷为什么在缺陷处断裂？为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力集中缺陷处应力多大？缺陷处应力多大？Griffith theory50Griffith crack theory 断裂理论断裂理论讨论什么时候裂纹开始扩展讨论什么时候裂纹开始扩展aEGccE-弹性储存能弹性储存能Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量拉伸过程中材料所吸收的能量a-裂缝长度的一半裂缝长度的一半裂缝扩展的临界应力裂缝扩展的临界应力Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：脆性断裂和韧性屈服：脆性

26、断裂和韧性屈服：复习复习宏观断裂方式宏观断裂方式PSPS试样脆性断裂表面的电镜照片试样脆性断裂表面的电镜照片 增韧改性增韧改性PVCPVC韧性断裂表面的韧性断裂表面的电镜照片电镜照片 52高分子材料断裂过程：高分子材料断裂过程： 裂纹引发（成核）裂纹引发（成核） 裂纹扩展裂纹扩展 ZhurkovZhurkov提出的力化学反应模型提出的力化学反应模型1 1，某分子链处于高应力状态，某分子链处于高应力状态 2，链断裂，形成链端自由基，链断裂，形成链端自由基3，自由基反应，形成主链自由基，自由基反应，形成主链自由基 4，带自由基的主链断裂，继续反应，带自由基的主链断裂，继续反应5，多次重复，形成一个

27、亚微观裂纹，多次重复，形成一个亚微观裂纹 链端自由基；链端自由基；主链自由基；主链自由基；稳定的端基稳定的端基 53脆韧转变温度脆韧转变温度 TbBrittle ductile transition 脆韧转变Tb脆化温度，脆化点脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温度）在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，测定的断裂应力和屈服应力，作作断裂应力断裂应力和和屈服应力屈服应力随温随温度的变化曲线度的变化曲线材料的脆性断裂和韧性屈服是两个独立的过程：材料的脆性断裂和韧性屈服是两个独立的过程：54脆性断裂和韧性断裂判断：脆性断裂和韧性断裂判断：TTb, 先达到 y，韧韧性断裂55断裂应力受温

28、度影响不大，而屈断裂应力受温度影响不大，而屈服应力受温度影响很大；服应力受温度影响很大；材料一般使用温度：材料一般使用温度：T TbTb越低材料韧性越好。越低材料韧性越好。56在一定温度下（不同应变速在一定温度下（不同应变速率）测定的断裂应力和屈服率）测定的断裂应力和屈服应力，作应力，作断裂应力断裂应力和和屈服应屈服应力力随应变速率的变化曲线。随应变速率的变化曲线。断裂应力受断裂应力受应变速率应变速率影响不大，而屈服应力受影响不大，而屈服应力受应变速应变速率率影响很大；影响很大；在低应变速率下是韧性材料，在高应变速率下将会发在低应变速率下是韧性材料，在高应变速率下将会发生脆性断裂。生脆性断裂。

29、57TbTgTfTdThree statesTgTf58Example PC聚碳酸酯聚碳酸酯Tg=150CTb=-20C室温下易不易碎？室温下易不易碎？59Example PMMA聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100CTb=90C室温下脆还是韧？室温下脆还是韧？60Acrylic-PMMA618.2.2 聚合物的强度聚合物的强度机械强度是材料抵抗外力破坏的能力；机械强度是材料抵抗外力破坏的能力；对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标：对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标：62强度是指物质抵强度是指物质抵抗破坏的能力抗破坏的能力63单位：单位：MPa 1 MPa = 9.8 kg/cm

30、2 10 kg/cm2 （1）拉伸强度：标准）拉伸强度：标准试样沿轴向拉伸断裂前承受的试样沿轴向拉伸断裂前承受的最大载最大载荷荷P 与试样的截面积之比与试样的截面积之比tPbd测试标准方法：企标、部标、国标、测试标准方法：企标、部标、国标、ISO64屈服强度屈服强度断裂强度断裂强度中国统一使用拉伸强度中国统一使用拉伸强度 tbdPt650/)/(llbdPEB拉伸模量（拉伸模量（EB）：拉伸初始阶段的应力与应变比例计算。）：拉伸初始阶段的应力与应变比例计算。P形变较小时载荷，虎克形变形变较小时载荷，虎克形变66（2）弯曲强度：）弯曲强度：在规定试验条件下，对标准试样施加在规定试验条件下，对标准

31、试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验中最大载静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验中最大载荷荷P，按下式计算：，按下式计算：3034fPlEbdMPa021.5fPlbd绕度绕度 ，试样着力处的位移，试样着力处的位移67（3）冲击强度：）冲击强度：衡量材料韧性的一种强度指标，为试样受衡量材料韧性的一种强度指标，为试样受到冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。到冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。iWbd68（4）硬度：）硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。布氏硬度布氏硬度、洛氏硬度、邵氏硬度、洛氏硬度、邵氏硬度以一定直径的硬钢球

32、压入以一定直径的硬钢球压入试样表面，保持一定时间试样表面，保持一定时间使材料充分变形，并测定使材料充分变形，并测定压入深度压入深度h，计算试样表，计算试样表面凹痕的表面积，以表面面凹痕的表面积，以表面积上承受的载荷为材料的积上承受的载荷为材料的布氏硬度。布氏硬度。69测定黑色金属、有色金属、非金属材料测定黑色金属、有色金属、非金属材料洛氏硬度洛氏硬度布氏硬度布氏硬度70精确测定橡胶、塑料等材料的硬度精确测定橡胶、塑料等材料的硬度邵氏硬度：邵氏硬度：测量原理：测量原理：具有一定形状的钢制压针，具有一定形状的钢制压针，在试验力作用下垂直压入试在试验力作用下垂直压入试样表面，当压足表面与试样样表面，

33、当压足表面与试样表面完全贴合时，压针尖端表面完全贴合时，压针尖端面相对压足平面有一定的伸面相对压足平面有一定的伸出长度出长度L。71以以L值的大小来表征值的大小来表征邵氏硬度邵氏硬度的大小，的大小，L值越大，表示邵尔硬值越大，表示邵尔硬度越低，反之越高。度越低，反之越高。计算公式为：计算公式为： HA=100- L/0.025 硬度计用传感器测量出压针位移量，再通过硬度计用传感器测量出压针位移量，再通过CPU计算处理，计算处理，得出邵氏得出邵氏A硬度值硬度值 。72邵氏硬度计的分类：邵氏硬度计的分类：A型：型：针尖直径为针尖直径为 7.9mm ，测量软塑料、橡胶、合成橡，测量软塑料、橡胶、合成

34、橡胶、毡、皮革、打印胶辊的硬度胶、毡、皮革、打印胶辊的硬度 C型：型：测针是一个圆球测针是一个圆球 ，测量泡沫材料和海绵等软性材料。，测量泡沫材料和海绵等软性材料。 D型：型：直径为直径为 0.2mm ，测量包括硬塑料和硬橡胶的硬度，测量包括硬塑料和硬橡胶的硬度，例如例如:热塑性塑料热塑性塑料,硬树脂，地板材料，保龄硬树脂，地板材料，保龄 球等，特别适球等，特别适合于现场对橡胶和塑料成品的硬度测量合于现场对橡胶和塑料成品的硬度测量 73（1）引起应力集中）引起应力集中的缺陷的缺陷（2）高聚物本身结构的影响）高聚物本身结构的影响内因内因 （3）温度、拉伸速率）温度、拉伸速率外因外因74聚合物理论

35、断裂强度估算值比实际强度大聚合物理论断裂强度估算值比实际强度大1001000倍倍几何的不连续：裂缝、孔隙、缺口、银纹、沟槽等；几何的不连续：裂缝、孔隙、缺口、银纹、沟槽等；材料的不连续：杂质、共混物中相容性较差的第二组分材料的不连续：杂质、共混物中相容性较差的第二组分等；等；它们成为材料破坏的薄弱环节，严重它们成为材料破坏的薄弱环节，严重降低材料的强度降低材料的强度。缺陷缺陷：75链末端链末端 链缠结链缠结 图图 可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图次价键次价键 交联点交联点 片晶内缺陷片晶内缺陷分离的异物分离的异物 微空洞微空洞 填料粒子填料粒

36、子（相容性差）（相容性差） 结晶区域结晶区域 层间区层间区（无定型区）（无定型区）微区微区边界边界76化学键断裂化学键断裂所需力最大所需力最大分子间扯分子间扯离所需力离所需力最小最小主要方式主要方式通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响较大通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响较大COnCOOOCH24nCO(CH2)4CONH(CH2)6NHHOH77增加分子链间的作用力可提高拉伸强度，如提高增加分子链间的作用力可提高拉伸强度，如提高极性或引入氢键极性或引入氢键 尼龙尼龙66 尼龙尼龙610 PVC HDPE 81.3 58.5 49 21.638.2MPa78刚性链的结

37、构因素使刚性链的结构因素使和和 E 均均如含芳杂环的工程塑料：如含芳杂环的工程塑料：COnCONHNHOCOnOCOCOnCOOOCH24nCO(CH2)4CONH(CH2)6NHHOH79OOOCCCH3CH3nOCH3nCH3OHCH3CH3nO2NNOOOOnOSOOSOOnOCOOnNNNNm80常见塑料的拉伸和弯曲强度常见塑料的拉伸和弯曲强度塑料名称塑料名称拉伸强度拉伸强度（MPa）伸长率伸长率%拉伸模量拉伸模量（GPa）弯曲强度弯曲强度（MPa）弯曲模量弯曲模量（GPa）低压聚乙烯低压聚乙烯2239601500.840.9525401.11.4聚苯乙烯聚苯乙烯35.263.3122

38、52.83.561.298.4ABS塑料塑料16.963.3101400.72.925.394.93.0有机玻璃有机玻璃49.277.32103.291.4119聚丙烯聚丙烯33.742.22007001.21.442.256.21.21.6聚氯乙烯聚氯乙烯35.263.320402.54.270.3112尼龙尼龙6683603.23.31001102.93.0尼龙尼龙674781502.61002.42.6聚甲醛聚甲醛626860752.891922.6聚碳酸酯聚碳酸酯67601002.22.4981062.03.0聚砜聚砜7285201002.52.91081272.8聚酰亚胺聚酰亚胺94

39、.5681003.2聚苯醚聚苯醚86.589.530802.62.8981372.02.1线性聚酯线性聚酯802002.9117聚四氟乙烯聚四氟乙4111481分子间距离增加，作用力减小，拉伸强度降低，分子间距离增加，作用力减小，拉伸强度降低，如如HDPEHDPE和和LDPELDPE。塑料塑料: 如如PE交联后拉伸强度可提高交联后拉伸强度可提高1倍，但聚合物结晶度倍，但聚合物结晶度下降，因而过分交联使强度降低。下降，因而过分交联使强度降低。 适度的交联可以有效增加分子链间的联系，使分子链不易适度的交联可以有效增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随交联度增加，

40、往往不易发生大的形变，同发生相对滑移。随交联度增加，往往不易发生大的形变，同时材料强度增高。时材料强度增高。热固性树脂预聚物：分子量很低，如果不进行交联，几热固性树脂预聚物：分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。学交联，使断裂强度大幅度提高。 随交联程度提高，橡胶随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。长率则连续下降。 橡胶的拉伸强度与交联剂橡胶的拉伸

41、强度与交联剂用量的关系用量的关系84分子量是对高分子材料力学性分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力低分子有机化合物一般没有力学强度（多为液体），高分子学强度（多为液体），高分子材料要获得强度，必须具有一材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足定聚合度，使分子间作用力足够大才行。够大才行。聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸强度与分子量的关系伸强度与分子量的关系85 分子量提高到一定程度以后，对分子量提高到一定程度以后，对断裂强度的改善就不明显了，但断裂强度的

42、改善就不明显了，但冲击强度则继续增加。冲击强度则继续增加。表表 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系结晶度结晶度 / 65758595断裂强度断裂强度 /MPa14.4182540断裂伸长率断裂伸长率 / 50030010020 结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。 一般影响规律是：一般影响规律是： 1 1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性

43、下降。这是由于结晶使分性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。 3 3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。 2 2）晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。）晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。 均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下

44、降。提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。 大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，使材料应力使材料应力-应变曲线由软而弱型转为软而韧型，甚至转为有应变曲线由软而弱型转为软而韧型，甚至转为有屈服的硬而韧型。屈服的硬而韧型。 因此改变结晶历史，如采用淬火，或添加成核剂，如在聚因此改变结晶历史，如采用淬火，或添加成核剂，如在聚丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生成，从丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生成，从而可以提高材料强度和韧性。而可以提高材料强度和韧性。聚丙烯应力聚丙烯应力-应变应变曲线与球晶尺寸的关系曲线与球晶

45、尺寸的关系表表7-3 聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系m球晶尺寸球晶尺寸 /拉伸强度拉伸强度 / MPa断裂伸长率断裂伸长率 / 1030.050010022.52520012.525 对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，甚至出现脆量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向方向韧转变，而在垂直于取向方向的强度和伸长率降低。的强度和伸长率降低。 加工过程中分子链沿一定方向取向，使材料力学性能产生加工过程中分子链沿一定方向取向，使材料力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强。各向异性

46、，在取向方向得到增强。 对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。90增塑剂起到稀释剂的作用，减小了高分子链之间的增塑剂起到稀释剂的作用，减小了高分子链之间的作用。作用。增塑剂含量机械性能伸长率冲击强度抗张强度抗压强度增塑剂含量，材料伸长率、抗压强度、抗张强度、硬度、弹性模量；冲击随加入量先升后降。91聚合物聚合物8.2.3 聚合物的增强聚合物的增强 Reinforcement金金 属属力学强度与刚度：力学强度与刚度：473聚甲醛聚甲醛 未增强未

47、增强6866074.52.75383聚甲醛聚甲醛 增强增强8241.5425.59441 均含玻璃纤维均含玻璃纤维20-40%补强作用与混凝土中钢筋的作用相似。补强作用与混凝土中钢筋的作用相似。材料受到应力时，纤维和树脂的应变相同，纤维的高强材料受到应力时，纤维和树脂的应变相同，纤维的高强度承受应力，树脂的塑性流动及对纤维的粘附力传递应度承受应力，树脂的塑性流动及对纤维的粘附力传递应力；基体抑制裂纹传播的能力强。力；基体抑制裂纹传播的能力强。纤维增强的机理纤维增强的机理107 由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键

48、。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其与基体的粘合力。与基体的粘合力。108玻璃纤维增强玻璃纤维增强PP树脂，纤树脂，纤维表面未经处理维表面未经处理纤维含量：纤维含量：30%（w） 109玻璃纤维增强玻璃纤维增强PP树脂，纤维树脂，纤维表面经偶联处理表面经偶联处理 纤维含量：纤维含量：30%（w）拉伸强度由上图的拉伸强度由上图的40MPa增增至至87MPa冲击强度由上图的冲击强度由上图的16kJ.m-2增至增至34 kJ.m-2110纤维取向对

49、断裂过程的影响纤维取向对断裂过程的影响图图7-27 7-27 纤维平行于拉伸方向纤维平行于拉伸方向a)a)纤维脱离基体并拔出纤维脱离基体并拔出b)b)部分纤维脱离并拔出，纤维断裂部分纤维脱离并拔出，纤维断裂c)c)纤维与基体粘附良好，纤维断裂纤维与基体粘附良好，纤维断裂 图图7-28 7-28 纤维垂直于拉伸方向纤维垂直于拉伸方向a)a)纤维与基体分离，形成空洞纤维与基体分离，形成空洞b)b)斜纤维脱离基体，纤维断裂斜纤维脱离基体，纤维断裂c)c)裂纹在基体内或沿边界扩展裂纹在基体内或沿边界扩展 由此可见，纤维取向使材料出现各向异性。一般平行于纤维取向方向的材料强度由此可见，纤维取向使材料出现

50、各向异性。一般平行于纤维取向方向的材料强度高。断裂易发生在垂直于纤维取向方向上。高。断裂易发生在垂直于纤维取向方向上。111性能性能玻璃钢玻璃钢纯树脂纯树脂建筑钢材建筑钢材铝铝相对密度相对密度抗压强度，抗压强度，MPa抗弯强度，抗弯强度，MPa抗冲击强度，抗冲击强度， MPa1.949105015.61.3150900.77.8350420420460102.7701107018044如玻璃钢：如玻璃钢：Glass steel boatglassy fiber+polyester应用：应用：112轮胎帘子布轮胎帘子布全钢丝、全钢丝、半钢丝、全纤维半钢丝、全纤维子午线轮胎（真空胎）：子午线轮胎（

51、真空胎）：米其林公司米其林公司1946 113Racing bicycleRacing bicycleCarbon fiber114增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位原位”复合增强。复合增强。热致液晶热致液晶+热塑性聚合物热塑性聚合物共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum115指分散相尺度至少有一维小于指分散

52、相尺度至少有一维小于100nm的高性能、高功的高性能、高功能材料。能材料。P244 阅读阅读q 增强体形态可以是纳米粒子、纳米纤维、纳米片层结构增强体形态可以是纳米粒子、纳米纤维、纳米片层结构等；等；q 在不降低高分子的透明性和韧性的同时，还可提高材料在不降低高分子的透明性和韧性的同时，还可提高材料的力学性能、耐热性、阻燃性、阻隔性和耐磨擦性能等。的力学性能、耐热性、阻燃性、阻隔性和耐磨擦性能等。 无机纳米粒子：无机纳米粒子：SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe3O2等；等； 制备方法：制备方法： 直接分散法直接分散法 ：关键是控制纳米粒子的团聚：关键是控制纳米粒子的团聚 溶胶凝胶法溶胶

53、凝胶法 插层复合法插层复合法116116插层复合法插层复合法是制备高分子是制备高分子/ /层状硅酸盐纳米复合材料的层状硅酸盐纳米复合材料的方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。在纳米尺度上的复合。117117一些常见的层状硅酸盐一些常见的层状硅酸盐 ： 层状硅酸盐layered silicates分 子 式Chemical fo

54、rmula蒙 脱 土滑 石锂蒙脱土沸 石蛭 石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10) (OH,F) mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3 ) (AlxSi4-x)O10(OH)2mH2O1181182121型层状硅酸盐，其基本结构单元是由两层硅氧四面型层状硅酸盐，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，如蒙

55、脱土（连接，如蒙脱土（MMTMMT）的结构）的结构 ：OOHTetrahedralOctahedralTetrahedralAl, MgSiNa+d001119119120120 插层聚合：插层聚合：聚合物聚合物熔融插层熔融插层聚合物溶液插层聚合物溶液插层121121 插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；将粘土阳离子交换反应、聚合物单体插层后的粘土与聚合将粘土阳离子交换反应、聚合物单体插层后的粘土与聚合物单体共聚合在反应器内一次完成。使粘土通过库仑力与物单体共聚合

56、在反应器内一次完成。使粘土通过库仑力与聚合物基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，聚合物基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，制备成高性能的聚合物制备成高性能的聚合物/粘土纳米复合材料。粘土纳米复合材料。122122聚合物聚合物熔融插层熔融插层hp插层剂插入到准二维硅酸盐粘土材料片层间使粘土片层撑插层剂插入到准二维硅酸盐粘土材料片层间使粘土片层撑开，进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及开，进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及螺杆的剪切力将高分子链插入到粘土片层间并将片层解离，螺杆的剪切力将高分子链插入到粘土片层间并将片层解离，使粘土达到纳米尺度的均匀分散，形成高

57、分子聚合物使粘土达到纳米尺度的均匀分散，形成高分子聚合物/粘土粘土纳米复合材料。纳米复合材料。123123hp与插层聚合法相比，该法不需溶剂、耗时短、操作简单、与插层聚合法相比，该法不需溶剂、耗时短、操作简单、效率高、适合大多数聚合物、易于工业化应用，且性能与效率高、适合大多数聚合物、易于工业化应用，且性能与原位插层聚合材料相当。但在对聚醚酰亚胺原位插层聚合材料相当。但在对聚醚酰亚胺/粘土等高性能粘土等高性能聚合物聚合物/粘土纳米复合材料体系的研究过程中人们发现，为粘土纳米复合材料体系的研究过程中人们发现，为提高粘土与聚合物相容性而对粘土进行的有机化处理不能提高粘土与聚合物相容性而对粘土进行的

58、有机化处理不能承受熔体插层的高温，因而该法对高熔点聚合物的应用还承受熔体插层的高温，因而该法对高熔点聚合物的应用还有待深入研究。有待深入研究。124124聚合物溶液插层聚合物溶液插层溶液或乳液插层即通过溶液或乳液，将聚合物嵌入片层中。溶液或乳液插层即通过溶液或乳液，将聚合物嵌入片层中。该方法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿溶该方法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿溶剂体系。对于一些高性能聚合物如聚苯硫醚，则很难找到剂体系。对于一些高性能聚合物如聚苯硫醚，则很难找到溶剂，因此该法对这些聚合物有一定局限性。溶剂，因此该法对这些聚合物有一定局限性。125125ShearOrgano

59、clay particle( 8 m)Stacks of silicate platelets or tactoidsShearing of platelet stacks leads to smaller tactoidsShearStress = ShearDiffusion126126(a)(a) 团聚体团聚体 (b) (b) 初级粒子初级粒子 (c) (c) 次级粒子次级粒子 (d) (d) 插层结构插层结构 (c) (c) 剥离结构剥离结构 5m 0.5m 聚合物溶液插层中无机物形态变化：聚合物溶液插层中无机物形态变化： 127127MMT的有机化的有机化+Sodium MMT*Sw

60、ollen “Organoclay”R1*R2R3CH3N+Cl-+NaClCationic Surfactant (e.g., alkyl-ammonium chloride)= Na= Alkylammonium128128聚合物溶液插层得到复合材料的微观聚合物溶液插层得到复合材料的微观结构：结构：片层完全剥离片层完全剥离246810 Intensity (cps)2 ( )OMMTSPEEK/OMMT(10wt.%) SPEEK/OMMT(5wt.%) SPEEK/OMMT(2wt.%) SPEEK/OMMT(1wt.%) SPEEK(b)HMWLMWTDTD129129良好的增强、阻隔