晶体结构基本规则

1、晶体结构基本规则晶体结构基本规则一、原子和离子半径一、原子和离子半径二、球体紧密堆积原理二、球体紧密堆积原理三、配位多面体规则三、配位多面体规则四、哥希密德结晶化学定律四、哥希密德结晶化学定律五、鲍林规则五、鲍林规则一、原子和离子半径一、原子和离子半径n在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相对大小具有重要的几何意义。对大小具有重要的几何意义。n原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个空间视为球形的话，球的半径应为原子或离子空间视为球形

2、的话，球的半径应为原子或离子的半径。的半径。1.绝对半径和有效半径绝对半径和有效半径n绝对半径绝对半径：按量子力学的观点，选出一个人为的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离子的半径，此值称为原子或离子的绝对半径（理论半径）。n有效半径：有效半径：由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径。可理解为原子或离子键合时它们之间各自存在的其他原子或离子不能入侵的作用力范围。2.类型：类型：n共价半径共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称为该原子的共价半径。n金属半径金属半径：金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子的金属半径。n范德华半径范德华半径：当两

3、原子间未形成其他化学键而仅存在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半称为范德华半径。3.规律规律1)对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在较大的可能变化的范围。较大的可能变化的范围。2)对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小于原子半径，阴离子半径大于原子半径。于原子半径，阴离子半径大于原子半径。3)同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子和离子半径随原子序数的增大而减小。同原子和离子半径随原

4、子序数的增大而减小。同一族元素，即周期表垂直方向上，原子、离子一族元素，即周期表垂直方向上，原子、离子半径随元素周期表的增大而增大。半径随元素周期表的增大而增大。4)从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，原子和离子的半径相近原子和离子的半径相近。5)镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为现象称为镧系、锕系收缩镧系、锕系收缩。6)同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增高而

5、增大。径随配位数的增高而增大。二、紧密堆积原理二、紧密堆积原理 构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。体

6、的紧密堆积原理对其进行分析。 1、等大球体的最紧密堆积、等大球体的最紧密堆积n等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。n为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。n第三层堆积有两种方式：第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，形成ABABAB的堆积方式；反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层n第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置上，AB

7、CABCABC的交错堆积；反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层n由上述规律可知，若按ABABAB两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方六方最紧密堆积最紧密堆积（HCP）。n若按照ABCABCABC三层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为立方最紧立方最紧密堆积（密堆积（CCP）。）。15非最紧密堆积方式：体心立方非最紧密堆积方式：体心立方Chapter2 Structure of Materialsn六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的最紧密堆积方式。四

8、面体空隙：由四个球围成的四面体空隙：由四个球围成的八面体空隙：由六个球围成的八面体空隙：由六个球围成的2、两种空隙、两种空隙n在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占整个空间的25.95%。17fccR Ra aa aR R2424 n = 47405. 0)2/4()3/4(4)3/4(43333fccRRaR单位晶胞体积单位晶胞内球体积Chapter2 Structure of Materials空间利用率的计算（立方最紧密堆积为例）（100）面对角线方向上三个球紧密接触，假设球的半径为R18hcpR Ra aa ac c238 n = 67405. 0)3(3812)

9、3/4(6)2321(6)3/4(633hcpRRRRaacRChapter2 Structure of Materials空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）四面体空隙和八面体空隙的数目与球体数目之间的关系（如图）四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB面心立方最紧密堆积-ABCABC四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大球； 5-4-Q与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空

10、隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。四面体空隙和八面体空隙的数目与球体的数目之间的关系（如图）八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB面心立方最紧密堆积-ABCABC八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。结论：n两种最紧密堆积方式中，每个球体周围有6个八个八面体空隙和面体空隙和8个四面体空隙。个四面体空隙。n由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙

11、，2个四面体空隙，所以 n个球有个球有n个八面体空隙，个八面体空隙，2n个四面体空隙个四面体空隙n最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格n共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积n某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。(等径球立方体心密堆积及简单立方堆积)n当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。体心立方密堆积 68%fcc例、单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞参数为632 pm，密度=7.26 g/cm3，原子半径r=112 pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多少？三、三

12、、 配位多面体规则配位多面体规则1、概念、概念。 2、各种晶体与配位数的关系、各种晶体与配位数的关系1)等大球体的最紧密堆积：配位数等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu）2)非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子的相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子半径的比值与相应的阳离子的配位数。子半径的比值与相应的阳离子的配位数。正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数堆积结构堆积结构 8电子构型。 2rze极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。离子极化力大小主要取决于： 离子的半径越

13、小，极化力越大； 离子的电荷高，极化力大； 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 917电子 8电子构型。离子极化对晶体结构有明显影响，可引起晶体结构类型改变。AgClAgBrAgIAg+和X-的半径之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的实测距离2.772.882.99极化靠近值0.180.230.37r+/r-值0.7150.6540.577理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS实际配位数6640.2250.414，4配位配位0.4140.732，

14、6配位配位五、鲍林法则（五、鲍林法则（Paulings rules） 1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们称这些规则为鲍林法则。n鲍林第一规则鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径比。正负离子半径比。（a）稳定结构）稳定结构 （b）稳定结构）稳定结构 （c）不稳定结构）不稳定结构正负离子半径比正负离子半径比配位数配

15、位数堆积结构堆积结构0.7320.750.732，CaCa2+2+的配的配位数为位数为8 8，根据静电键规则，每个，根据静电键规则，每个F F- -同时与同时与4 4个个CaCa2+2+形成静形成静电键，电键，F F- -在在CaCa2+2+的四面体中心。也可看成的四面体中心。也可看成CaCa2+2+做面心立方做面心立方最紧密堆积，最紧密堆积，F F- -填入全部的四面体空隙。填入全部的四面体空隙。实例：实例：萤石萤石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半径较大的半径较大的4价正离子氧化物价正

16、离子氧化物和半径较大的和半径较大的2价正离子氟化价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。物的晶体倾向于形成这种结构。 61Chapter2 Structure of Materials62FluorsparChapter2 Structure of Materials结构结构-性能关系性能关系nCaF2与与NaCl的性质对比：的性质对比：F半径比半径比Cl小，小，Ca2+半径比半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，级，熔点熔点1

17、410，密度，密度3.18，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔点熔点808，密度，密度2.16，水中溶解度，水中溶解度35.7。nCaF2晶体结构中，晶体结构中，8个个F-之间形成的八面体空隙都没有被填之间形成的八面体空隙都没有被填充，成为一个充，成为一个“空洞空洞”，结构比较开放，有利于形成负离，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。子填隙，也为负离子扩散提供了条件。63Chapter2 Structure of Materials金红石型结构（金红石型结构（Rutile Structure）nTi4+离子的配位数是离子的配位数是6，形成，形成TiO6八面体。八面体。O2-离子的配位数离子的配位数是是3，形成，形成OTi3平面三角单元。晶胞中正负离子比为平面三角单元。晶胞中正负离子