电厂化学岗前培训第六章超临界机组热力设备腐蚀概述

1、.学习内容v 绪论v第一章 电厂用水概述v第二章 水的预处理v第三章 水的预脱盐（超滤、反渗透）v第四章 锅炉补给水深度除盐v第五章 凝结水精处理v第六章 超临界机组热力设备腐蚀概述v第七章 热力设备的氧腐蚀和酸性腐蚀v第八章 超临界机组的水化学工况v第九章 热力设备的化学清洗.第六章 超临界机组热力设备腐蚀概述 超临界机组水汽系统热力设备的腐蚀、结垢和积盐是影响超临界火力发电机组安全、经济运行的主要原因之一。随着补给水和凝结水处理技术的发展，水质不良导致的锅炉结垢和汽轮机积盐都可得到有效的控制。这样，热力设备的腐蚀就成了突出的问题。一、腐蚀的定义一、腐蚀的定义 腐蚀(Corrosion)是金

2、属受环境介质的化学或电化学作用而引起的破坏或变质。 金属腐蚀的原因主要是环境介质的化学或电化学作用，即金属与环境介质中的氧化剂发生了氧化还原反应。 腐蚀的结果包括金属材料化学成分的改变(如铁变成铁锈)、金相组织发生变化(如碳钢的脱碳等)和机械性能的下降(如氢脆和晶间腐蚀导致的材料脆化)。二、腐蚀的分类二、腐蚀的分类 1按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类(1)化学腐蚀化学腐蚀(ChemicalCorrosion)：化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的被坏。(2)电化学腐蚀电化学腐蚀(ElectrochemicalCorrosion)：电化学腐蚀是指金属表面与电解质发生电化学作用而引

3、起的破坏。在电化学腐蚀过程中，金属的氧化(阳极反应)和氧化剂的还原(阴极反应)在被腐蚀的金属表面上不同的区域上同时进行，电子可通过金属基体从阳极区流向阴极区，从而产生电流。.3按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类(1)全面腐蚀。金属发生全面腐蚀时，腐蚀分布在整个与介质接触的金属表面上，它可以是均匀腐蚀，也可以是不均匀的全面腐蚀。(2)局部腐蚀。金属发生局部腐蚀时，腐蚀主要集中于金属表面某些局部区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。 局部腐蚀主要包括电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、氢脆、磨损腐蚀等。三、腐蚀速度的表示方法三、腐蚀速度的表示方法 在均匀腐蚀的情况下，常用失重法和深

4、度法来表示金属的平均腐蚀速度。 1失重法失重法 失重法是根据腐蚀前后金属试件重量的减小来表示金属的腐蚀速度。 平均腐蚀速度可通过式 -为金属的失重腐蚀速度，g/(m2h)；W0为腐蚀前试件的重量，g；W1为经过腐蚀、并除去腐蚀产物后试件的重量，g；S为试件暴露在腐蚀环境中的表面积，m2；t为试件腐蚀的时间，h。 .2深度法 用单位时间内的腐蚀深度表示金属的腐蚀速度更为合适。 t为年腐蚀深度，mm/a(a表示“一年”)；为金属材料的密度，g/cm3；-为金属的失重腐蚀速度，g/(m2h)。 .第二节 金属电化学腐蚀的基本原理 v一、电极与电极电位v 1电极与电极反应v 在电化学中，电极是指电子导

5、体(主要是金属)和离子导体(主要是电解质溶液)相接触而组成的体系，常用“金属电解质溶液”来表示。如“CulCuS04”表示金属铜与CuSO4溶液组成的电极体系，称为铜电极。v 电极反应是在电极两相界面上发生的得失电子的电化学反应。v 0 x表示可以得到电子、被还原的氧化态物质；Re表示可以失去电子、被氧化的还原态物质；n是反应的得失电子数。 .v2电极电位v电极电位通常是指被测电极与参比电极组成的原电池的电动势，常用甲来表示。v3平衡电位v电极反应达平衡状态时的电极电位称为平衡电位。v平衡电位可用下面的能斯特(Nernst)公式来计算：v气体常数R=8.314J/(Kmol)；法拉第常数F=9

6、6485.3C/mol；T为绝对温度，K；Ox和Be分别为Ox和Re的活度(对于金属电极，Re为金属，Re=1)；oe为ox=Re=1时的平衡电位，即标准平衡电位，V。.v4腐蚀电位 由于电极反应导致电极金属材料发生腐蚀，该电极体系称为腐蚀金属电极，其稳定电位称为腐蚀电位。v二、腐蚀电池v1腐蚀电池的组成和工作原理 将一块纯铜片和一块纯锌片用导线连接后，同时浸入无氧稀硫酸溶液，从而形成一种铜锌腐蚀电池。 阳极反应： 阴极反应： 在原电池中，发生氧化反 应的电极称为阳极，发生还原反 应的电极称为阴极。 根据可逆电池的热力学原理， 发生腐蚀反应的必要条件是：氢离 子还原反应的平衡电位(e,H)高于

7、 锌氧化反应的平衡电位(e，Zn)， 即e.H-e.Zn0。 . 实际上金属中不可避免地含有少量电极电位较高的阴极性杂质(如铜、铁等)，它们可与该金属形成很多微小的腐蚀电池，即微电池。例如： 阳极反应：阴极反应：阳极反应：阴极反应：. 电化学腐蚀的速度取决于其中阻力最大、最缓慢的过程速度控制过程。我们研究金属腐蚀的目的就是增大速度控制步骤的阻力，有效地减小金属的腐蚀速度。v2腐蚀的次生过程v 在腐蚀过程中，阴、阳极反应的产物还可能在腐蚀金属表面附近的液层中引起一系列变化，并可能对腐蚀过程产生显著的影响。我们就以铁在含氧中性水溶液中腐蚀为例加以说明。v 在腐蚀过程中，阳极反应产生的金属离子与阴极

8、反应产物或介质中的某种物质之间进一步发生的反应，称为腐蚀的次生过程或次生反应，其产物称为腐蚀的次生产物。v 在pH5.5的条件下： 金属的腐蚀次生产物如果这种沉积膜稳定、牢固、完整、致密，则它必将阻滞腐蚀过程的进行，从而对金属起到保护作用，此时可称其为表面保护膜。但是，如果它不够完整、致密，则可能促进金属局部腐蚀。.3腐蚀电池的类型和成因腐蚀电池的类型和成因 腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两大类。 常见的宏观腐蚀电池有以下三种： 1)电偶腐蚀电池。两种电极电位不同的金属在电解质溶液中相接触所构成的腐蚀电池称为电偶腐蚀电池。 2)浓差腐蚀电池。由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同

9、而形成的腐蚀电池称为浓差电池。 3)温差电池。如果浸入电解质溶液的金属各部分的温度不同，也可能产生电位差，从而形成温差电池。 微观腐蚀电池：在腐蚀介质中，金属表面各部位的物理和化学性质常存在差异，使金属表面各部位的电极电位不相等。这种现象称为金属表面的电化学不均匀性，它是形成微电池的原因： 1)化学成分的不均匀性。 2)金相组织的不均匀性。 3)物理状态的不均匀性。 4)金属表面膜的不完整性。.v三、电位-pH图 .防止金属腐蚀的可能途径 v 如果要将铁从C点移出腐蚀区，从电位-pH图7-6来看，可以采取下面三种措施：v 1)使铁的电极电位负移(降低)到免蚀区，这可通过阴极保护的方法来实现。v

10、 2)使铁的电极电位正移(升高)到钝化区，这可通过阳极保护或化学钝化的方法来实现。化学钝化方法是向溶液中添加钝化剂(如重铬酸钾、亚硝酸钠、氧气、双氧水等氧化剂)，通过金属与钝化剂的自然作用使金属的电位正移到钝化区而钝化，如给水的加氧处理。v 3)提高溶液的pH值，使溶液呈碱性，也可使铁的进入钝化区，如给水的PH值调节。.第三节 超临界机组水汽系统概况一、超临界压力机组发展一、超临界压力机组发展 由于超临界机组的效率比亚临界机组有大幅度提高，在相同的发电量下超临界机组的煤耗和污染物的排放量都明显比亚临界机组低。 二、超临界机组的水汽系统流程二、超临界机组的水汽系统流程 某国产600MW超临界燃煤

11、机组为例介绍超临界机组的水汽流程：水汽流程： 补给水水处理设备凝汽器补水箱凝汽器(热井) 凝结水泵凝结水净化装置轴封加热器低压加热器除氧器给水泵高压加热器省煤器水冷壁启动分离器过热器汽轮机高压缸低温再热器(位于尾部竖井前烟道) 高温再热器(位于水平烟道内) 汽轮机中压缸汽轮机低压缸凝汽器。 锅炉的水汽流程：锅炉的水汽流程：给水管路尾部竖井后烟道下部的省煤器入口集箱省煤器省煤器出口集箱单根下水连接管锅炉底部的螺旋水冷壁入口集箱炉膛下部的螺旋水冷壁螺旋水冷壁出口集箱混合集箱垂直水冷壁入口集箱炉膛上部的垂直水冷壁管垂直水冷壁出口集箱水冷壁出口混合集箱引入管汽水分离器(蒸汽)顶棚管尾部竖井/水平烟道包

12、墙管省煤器上方的低温过热器炉膛上部的屏式过热器折烟角上方的高温过热器(从分离器分离出来的水进入贮水罐后排往凝汽器)。.v三、超临界机组水汽系统的介质特点v 在超临界机组水汽系统中，热力设备接触的各种水和蒸汽包括未经处理的水(生水)、补给水(二级除盐水)、汽轮机凝结水、疏水、给水、炉水、饱和蒸汽、过热蒸汽、再热蒸汽等。其腐蚀性与其溶解氧含量、pH值、所含离子的种类和数量、以及温度和压力等因素有关。v(1)炉外补给水系统：炉外补给水系统：系统接触的介质有生水、除盐水等，介质温度一般低于500，但溶氧含量高，离子交换设备在离子交换树脂再生过程中还会接触腐蚀性很强的酸、碱、盐的溶液。因此，为了防止腐蚀

13、和保证补给水水质，该系统内部、特别是离子交换设备的内表面常采取衬胶等措施进行保护。v (2)凝结水一给水系统：凝结水一给水系统：该系统包括从凝结水泵直到省煤器的设备及连接管道，其内壁接触的介质是凝结水或给水，高、低压加热器管外壁接触的介质是加热蒸汽。在该系统中，水温随流程逐渐升高，省煤器进口给水温度可达280左右。凝结水和给水的含盐量都很低，但水中可能含有溶解氧和二氧化碳而引起氧腐蚀和二氧化碳腐蚀。v (3)水冷壁系统：水冷壁系统：水冷壁是锅炉中直接产生蒸汽的部位，给水进入蒸发区后将逐渐蒸发，使水和饱和蒸汽并存，甚至可能完全汽化。由于水冷壁炉管承受很高的热负荷，给水带人的杂质在蒸发区有被局部浓

14、缩的可能，从而引起炉管内壁的结垢和腐蚀。另外，水冷壁外壁与高温烟气接触，可能发生高温腐蚀。 .v(4)过热器和再热器。过热器和再热器。超临界直流锅炉的过热蒸汽和再热蒸汽的含盐量都很低，但温度很高。目前国内超临界锅炉的过热蒸汽和再热蒸汽的温度可达570左右，过热蒸汽压力最高可达25MPa左右，再热蒸汽压力为4MPa左右。过热器和再热器管内壁与这样的高温蒸汽接触，外壁则与高温烟气接触，管壁温度很高，所以其内壁可能发生汽水腐蚀，外壁可能发生高温腐蚀，并且管壁温度越高，腐蚀和氧化作用越强。v(5)汽轮机。汽轮机。过热蒸汽进入汽轮机后，随着做功，温度和压力逐渐降低，过热蒸汽中含有的杂质将逐步沉积到叶片等

15、蒸汽流通部位的表面上，造成汽轮机的积盐。在汽轮机的高压、中压和低压缸中，蒸汽中的杂质种类和含量均不同。在汽轮机的尾部几级，蒸汽中出现湿分，变成饱和蒸汽，这时蒸汽中的酸性物质及盐类会溶入湿分而导致汽轮机的酸性腐蚀和应力腐蚀。v(6)凝汽器。凝汽器。凝汽器汽侧是蒸汽和凝结水，其含盐量很低，但氨含量可能较高。如果凝汽器热交换管采用黄铜，可能发生铜管的氨腐蚀和应力腐蚀。凝汽器水侧是各种冷却水，虽然其pH值大于7，但是其溶解氧浓度和含盐量都较高，对凝汽器管具有较强的腐蚀性。特别是当冷却水中氯化物含量较高时(如海水、咸水等)，容易引起不锈钢发生点蚀等局部腐蚀。 (7)疏水系统。疏水系统。疏水的含盐量与凝结

16、水相近，但其溶解氧和二氧化碳含量比凝结水高，所以疏水系统的金属材料的腐蚀比凝结水系统严重，其含铁量比凝结水高。 . 四、超临界机组水汽系统热力设备的材质1超临界机组常用的耐热钢 (1)珠光体耐热钢。 在此类钢中常含有少量的铬、钼、钒等合金元素，且合金元素的总含量一般在5以下，所以又称低合金耐热钢。 (2)马氏体耐热钢。 当锅炉蒸汽温度达到570时，高温过热器管的壁温可达620以上，必须采用奥氏体耐热钢。超临界机组使用的马氏体耐热钢主要是9Cr和12Cr这两个系列。 (3)奥氏体耐热钢。 奥氏体耐热钢，应用最多的钢种是铬镍含量为18-8，以及在其基础上发展起来的耐热钢。.2锅炉钢管材料(1)省煤

17、器。 温度只有300左右。常用优质碳钢，如SA-106C、SA-210C以及我国的20号钢。(2)水冷壁。 在超临界机组水冷壁管中，水温可达临界温度(374)，在设计中必须选用低合金耐热钢，如SA-213 T2、T12、T22以及我国的15CrMo、12CrlMoV等。(3)过热器和再热器。 一般为350430左右。在超临界机组中，除了低温再热器管因气温较低(进口温度只有320左右)可部分用SA-210C等碳钢外，过热器和再热器管必须选用低合金珠光体耐热钢、马氏体耐热钢、甚至奥氏体耐热钢。 (4)启动分离器及其贮水罐。 启动分离器及其贮水罐可选用的材料有SA-336F12、P22、P91等。

18、(5)蒸汽管道。 由于温度和压力的提高，超临界机组主蒸汽管道应采用强度较高的P91、P92、P122等材料。.v3汽轮机主要部件的材料v(1)叶片材料：高中压缸前几级叶片接触的蒸汽温度在538C以上，所以要求叶片材料具有良好的高温力学性能；而低压缸叶片可能处于湿蒸汽中，最后几级叶片甚至会受到蒸汽中水滴的冲刷作用，所以要求叶片材料具有较高的耐蚀性。v(2)转子材料：566/566参数超临界汽轮机高中压转子目前多用30CrlMolV等v由于低压缸进汽温度由亚临界的320提高到370，低压转子材料常用超纯30Cr2Ni4MoV取代亚临界常用的普通30Cr2Ni4MoV等。v(3)汽缸等零部件材料：5

19、66/566参数超临界汽轮机高中压内缸、喷嘴室、主汽阀和主汽调节阀壳材料可采用MJCl2(ZGlCrl0MoVNbN)、ZGl5CrlMoV等；再热主汽阀材料可用ZGl5Cr2Mol等；低压内缸材料可用20g等。v4凝汽器v 凝汽器管材根据冷却水水质，可选用TP304、TP3l6等不锈钢，钛或B30。为了防止电偶腐蚀，不锈钢或钛管凝汽器常采用在碳钢管板外侧包覆不锈钢或钛板的复合材料管板。凝汽器水室、壳体、管子支撑板和热井的材质均为Q235-A。.第四节 超临界机组热力设备腐蚀的类型和特点v 一、超临界机组热力设备腐蚀的类型v(1)氧腐蚀。氧腐蚀是腐蚀介质中的溶解氧引起的一种电化学腐蚀。v运行时

20、的氧腐蚀主要发生在水温较高的给水系统，以及溶解氧含量较高的疏水系统和发电机的内冷水系统。停用时的氧腐蚀通常是在较低温度下发生的，如果不进行适当的停用保护，整个机组水汽系统的各个部位都可能发生严重的氧腐蚀，这种腐蚀又称为停用腐蚀。v (2)酸性腐蚀。酸性腐蚀是酸性介质中的氢离子引起的一种析氢腐蚀。v热力设备可能发生的酸性腐蚀主要有：炉外水处理系统的酸性腐蚀、凝结水系统和疏水系统的游离CO2腐蚀、汽轮机低压缸内的酸性腐蚀、水冷壁管的酸性腐蚀等。v (3)汽水腐蚀。当过热蒸汽温度超过450时，蒸汽可与碳钢中的铁直接发生化学反应生成Fe3O4(3Fe+4H2OFe304+4H2)而使管壁减薄，这种化学

21、腐蚀称为汽水腐蚀。汽水腐蚀一般发生在过热器或再热器管中，它既可能是均匀的，也可能是局部的。v(4)应力腐蚀。金属构件在腐蚀介质和机械应力的共同作用下产生腐蚀裂纹，甚至发生断裂，这是一类极其危险的局部腐蚀，称为应力腐蚀。根据金属在应力腐蚀过程中所受的应力的不同，应力腐蚀又可分为应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳。v应力腐蚀破裂(SCC)是金属在特定腐蚀介质和拉应力的共同作用下导致的一种应力腐蚀。例如，奥氏作不锈钢在含氯离子的水溶液中、铜或铜合金在含氨的水溶液中都可能发生SCC。v 应力腐蚀在热力设备水汽系统中广泛存在，如水冷壁炉管，过热器、再热器、高压除氧器、主蒸汽管道、给水管道、汽轮机叶片和叶轮，以及凝汽

22、器管，在不同情况下都可能发生应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳。v (5)氢脆。金属在使用过程中，可能有原子氢扩散进入钢和其他金属，使金属材料的塑性和断裂强度显著降低，并可能在应力的作用下发生脆性破裂或断裂。这种腐蚀破坏称为氢脆或氢损伤。v在锅炉酸洗或锅炉发生酸性腐蚀时，碳钢炉管都可能发生氢脆。.(6)磨损腐蚀。磨损腐蚀是在腐蚀性介质与金属表面间发生相对运动时，由介质的电化学作用和机械磨损作用共同引起的一种局部腐蚀。凝汽器管水侧的冲刷腐蚀；省煤器管道中的紊流区，湍流的冲击。在高速旋转的给水泵叶轮表面的液体中，蒸汽泡形成和破灭时产生的冲击波会破坏金属表面的保护膜。(7)点蚀。点蚀又可称为孔蚀，它是一种典型的

23、局部腐蚀。不锈钢在含有一定浓度氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。(8)缝隙腐蚀。金属表面上由于存在异物或结构上的原因形成缝隙而引起的缝隙内金属的局部腐蚀，称为缝隙腐蚀。在热力设备中，凝汽器管和管板间形成的缝隙，以及腐蚀产物、泥沙、脏污物、生物等沉积或附着在金属表面上所形成的缝隙等。 (9)晶间腐蚀。腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。 (10)电偶腐蚀。由于两种不同金属在腐蚀介质中互相接触，导致电极电位较负的金属在接触部位附近发生局部加速腐蚀称为电偶腐蚀。凝汽器的碳钢管板与不锈钢(或钛、白铜等)管连接部位。(11)锅炉烟侧的高温腐蚀。指锅炉水冷壁炉管、过热器管、再热器管的外表面，

24、以及在锅炉炉膛中的悬吊件表面发生的一类腐蚀，烟气引起的高温氧化和由锅炉燃烧产物引起的熔盐腐蚀。(12)锅炉尾部受热面的低温腐蚀。由于烟气中的S03和烟气中的水分反应生成H2SO4，而使锅炉尾部烟道的空气预热器烟侧表面发生腐蚀。.第五节 防止热力设备腐蚀的方法v一、合理选材与设计v二、表面保护技术v金属镀层的制造方法主要有热镀(如镀锌钢管)、渗镀、电镀等；非金属涂层可分为无机涂层(包括搪瓷或玻璃涂层以及表面氧化膜和磷化膜等)和有机涂层(包括塑料、橡胶、涂料和防锈油等)。v 三、介质处理与水化学工况v1介质处理的方法v介质处理的目的是降低介质的腐蚀性，促使金属表面钝化。锅炉酸洗缓蚀剂和循环冷却水缓蚀剂等。v(1)控制介质中溶解氧等氧化剂的浓度。v(2)提高介质的pH值。提高介质的pH值(如给水的pH值调节)v(3)降低气体介质中的湿分。如在热力设备停用保护采用的烘干法、干燥剂法。v(4)向介质中添加缓蚀剂。v2超临界机组的水化学工况v超临界机组的水化学工况就是指锅炉给水的处理方法及所控制的水质指标。v(1)全挥发性处理。通过对给水进行热力除氧，同时向给水中加入联氨和氨的方法，除尽给水中的溶解氧，并使之呈碱性，以使钢表面上形成较稳定的Fe304保护膜。这就是“联氨一氨”碱性水化学工况。因为它采用的药品都是挥发性的，所以常称为全挥发性处理(A