稀土元素化学第一章课件

1、第一章：稀土元素概论第一章：稀土元素概论v稀土元素化学是无机化学的重要分支。稀土元素化学是无机化学的重要分支。由由于稀土元素最后一个电子填在于稀土元素最后一个电子填在4f轨道上，使得轨道上，使得它们具有与其它过渡元素不同的电子结构，导它们具有与其它过渡元素不同的电子结构，导致稀土元素在原子、分子及化合物性质上都有致稀土元素在原子、分子及化合物性质上都有别于其它过渡元素。别于其它过渡元素。因此深入研究它们的结构因此深入研究它们的结构和性质对无机化学的发展具有重要的意义。和性质对无机化学的发展具有重要的意义。v我国是稀土丰产的国家，内蒙古是稀土的我国是稀土丰产的国家，内蒙古是稀土的故乡。故乡。发现

2、稀土元素的新性质、新材料，开发发现稀土元素的新性质、新材料，开发稀土元素的应用领域，提出新的工艺流程，对稀土元素的应用领域，提出新的工艺流程，对我国的稀土资源的开发和利用具有重要意义。我国的稀土资源的开发和利用具有重要意义。v 本课程在于使学生本课程在于使学生对稀土元素的基本对稀土元素的基本性质及一些重要的稀土功能材料有较详尽性质及一些重要的稀土功能材料有较详尽的了解。的了解。为你们今后从事稀土化学研究打为你们今后从事稀土化学研究打下良好的基础。下良好的基础。 本课程的主要内容：本课程的主要内容： 稀土元素概述；稀土元素电子层结构稀土元素概述；稀土元素电子层结构;光谱性质及磁性质；稀土荧光激光

3、特性；光谱性质及磁性质；稀土荧光激光特性；正三价化合物；高价和低价化合物；稀土正三价化合物；高价和低价化合物；稀土金属；金属； 稀土配位化合物；稀土元素的提取；稀土配位化合物；稀土元素的提取；稀土元素的分离；功能材料。稀土元素的分离；功能材料。稀土元素的概念稀土元素的概念.稀土元素：稀土元素： IIIB:Sc(21),Y(39),LaLu(5771),共共个元素个元素统称为稀土元素。统称为稀土元素。 镧系元素：镧系元素：第周期第周期IIIB族号元素称为族号元素称为镧镧系元素。系元素。La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu新建新建 Micr元素周

4、期表元素周期表.ppt.稀土元素基组态电子结构：稀土元素基组态电子结构： (1)电子结构：电子结构： Sc:Ar3d14s2 Sc3+:Ar3d04s0 Y:Kr 4d15s2 Y3+: Kr 4d05s0 La:Xe 5d16s2 La3+:Xe 5d06s0 Ce:Xe4f1 5d16s2 Ce3+: Xe4f1 Ce4+: Xe4f0 Pr:Xe4f3 6s2 Pr3+: Xe4f2 Pr4+: Xe4f1 Nd:Xe4f4 6s2 Nd3+: Xe4f3 Pm:Xe4f5 6s2 Pm3+: Xe4f4 Sm:Xe4f6 6s2 Sm3+: Xe4f5 Sm2+: Xe4f6 Eu:X

5、e4f7 6s2 Eu3+: Xe4f6 Eu2+: Xe4f7 Gd:Xe4f7 5d16s2 Gd3+: Xe4f7 Tb:Xe4f96s2 Tb3+: Xe4f8 Tb4+: Xe4f7 Dy:Xe4f106s2 Dy3+: Xe4f9 Dy4+: Xe4f8 Ho:Xe4f116s2 Ho3+: Xe4f10 Er:Xe4f126s2 Er3+: Xe4f11Tm:Xe4f136s2 Tm3+: Xe4f12 Tm2+: Xe4f13Yb:Xe4f146s2 Yb3+: Xe4f13 Yb2+: Xe4f14Lu:Xe4f14 5d16s2 Lu 3+: Xe4f14 （）关于（）关于

6、La： 无无4f电子。所以有人把电子。所以有人把Ce-Lu的的1个个元素称为镧系元素。但由于元素称为镧系元素。但由于La与其它与其它1个元个元素性质极为相似，所以目前人们仍把素性质极为相似，所以目前人们仍把La-Lu 15 个元素称为镧系元素。个元素称为镧系元素。 但国际理论和应用化学联合会推荐：但国际理论和应用化学联合会推荐：（58-71） 14个元素为镧系元素个元素为镧系元素; Sc,Y,La及镧系元素为稀土元素。及镧系元素为稀土元素。（）关于（）关于Y和和Sc:Y与镧系元素性质很相似：都有氧化态；与镧系元素性质很相似：都有氧化态； Y3+半径落在半径落在Ho3+ 和和Er3+之间之间.

7、Sc和镧系元素都有氧化态和镧系元素都有氧化态,有些方面有共同有些方面有共同的特点，所以也叫稀土元素。但的特点，所以也叫稀土元素。但Sc与镧系元素性质与镧系元素性质差别较大，在镧系元素矿物中含量较小。差别较大，在镧系元素矿物中含量较小。（）稀土元素分组：（）稀土元素分组：两种分组方法两种分组方法根据化学性质及矿物处理的需要分为两组：根据化学性质及矿物处理的需要分为两组：轻稀土（铈组）：轻稀土（铈组）：La-Eu; 重稀土（钇组）：重稀土（钇组）：Gd-Lu 根据分离工艺的需要分为三组：根据分离工艺的需要分为三组：轻稀土：轻稀土：La-Pm; 中稀土：中稀土：S m-Dy; 重稀土：重稀土：Ho-

8、Lu ,Y稀土元素的发现稀土元素的发现 稀土元素性质十分相似，分离困难，且早期科学稀土元素性质十分相似，分离困难，且早期科学技术水平有限，从技术水平有限，从1794年首先发现年首先发现Y，到，到1972年从沥年从沥青青 铀矿中发现铀矿中发现Pm，人类从自然界获取稀土元素经历人类从自然界获取稀土元素经历了了178年之久。年之久。 1794年发现钇土：年发现钇土：1787 年年Arrhenius在瑞典斯在瑞典斯德哥尔摩附近的德哥尔摩附近的ytterby 村庄发现了一种黑色的石头村庄发现了一种黑色的石头（硅铍钇矿）。（硅铍钇矿）。 1794 年芬兰大学的教授年芬兰大学的教授J.Gadolin从此矿中

9、分离从此矿中分离出了出了38%的新土氧化物，称之为钇土（音义）。为了的新土氧化物，称之为钇土（音义）。为了纪念纪念Gadolin,那种黑色的石头被命名为那种黑色的石头被命名为加多林石加多林石。1803 年发现铈土：年发现铈土： 1803年德国人克拉普罗司年德国人克拉普罗司M.H.Klapeoth,和瑞和瑞典人柏齐利乌斯典人柏齐利乌斯J.J.Berzelius在分析瑞典产的在分析瑞典产的Tungsten(重石）矿样时，分别发现了一种新土，重石）矿样时，分别发现了一种新土，淡黄色氧化物淡黄色氧化物:铈土铈土。当时人们认为铈土和钇土都是单一的元素，当时人们认为铈土和钇土都是单一的元素，但在研究时发现

10、，但在研究时发现，它们的性质因制备方法不同而不它们的性质因制备方法不同而不同同_ 这说明它们都是混合氧化物。这说明它们都是混合氧化物。 经过一个世纪的艰苦努力，经过一个世纪的艰苦努力，1907年人们从钇土年人们从钇土中分离出了最后一个元素中分离出了最后一个元素Lu的氧化物。这期间经历的氧化物。这期间经历了一百多年。了一百多年。61号元素号元素Pm 的发现：的发现： 61号元素号元素Pm 是放射性元素，是放射性元素，Pm T1/2:2.64年，在自然界很难找到它，是铀裂变的产物。年，在自然界很难找到它，是铀裂变的产物。早在早在1902年年B.Braunes推测推测Nd和和Sm之间应有一种之间应有

11、一种元素，元素，1914 年年H.G.Meseley 在发现了在发现了X-射线光谱学与射线光谱学与原子序数的简单对应关系后，确认原子序数的简单对应关系后，确认61 号元素的存在。号元素的存在。 1926年年B.S.Hopkins在在X-射线光谱中找到了射线光谱中找到了61号元号元素。素。 1947 年年J.A.Marinsky and L.E.Glendenin从铀的从铀的裂变产物中找到了裂变产物中找到了61号元素，命名为钷，半衰期号元素，命名为钷，半衰期2.64 年。年。 1972年在天然铀矿提取物中发现钷，从此钷不在是年在天然铀矿提取物中发现钷，从此钷不在是人工合成元素。人工合成元素。稀土

12、名字的由来：稀土名字的由来：以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物中发现，所以称为稀土，类似于苦土中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土，锆土ZrO2等。习惯使用到今天。等。习惯使用到今天。其实稀土不稀也不土：其实稀土不稀也不土：不稀：不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元现已探明稀土元素的丰度比一些普通元素还要高。素还要高。不土：不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐类等形式存在。类等形式存在。稀土元素在自然界的存在稀土元素在自然界的存在 .稀土元素在自然界的同位素：稀土元素在自然界的同位素：已发现稳定的同

13、位素有已发现稳定的同位素有50多种，多种同位素混多种，多种同位素混合存在于自然界中。合存在于自然界中。Pr,Tb,Ho,Tm,Y 无同位素，只有一种核素；无同位素，只有一种核素； 其余均有同位素：其余均有同位素： 有些同位素具有放射性：有些同位素具有放射性： 如如 :138La, 142Ce,144Nd, 147- 149Sm,152Gd, 176Lu 为放射性同位素。为放射性同位素。 但稀土元素的放射性很小，但稀土元素的放射性很小，其中放射性最大其中放射性最大的的14Sm, 176Lu，其放射性仍低与国家规定的放射其放射性仍低与国家规定的放射性界限（比放性界限（比放钇组：钇组： 铈组：铈组：

14、106g/t, 钇组：钇组：47g/tc.稀土元素分布不均匀，服从稀土元素分布不均匀，服从Oddo-harkins规则：规则：偶数元素丰度大于奇数元素。（但在离子吸附矿偶数元素丰度大于奇数元素。（但在离子吸附矿中中LaCe)d.地壳中稀土元素富集于岩石圈的花岗岩、伟晶岩、地壳中稀土元素富集于岩石圈的花岗岩、伟晶岩、正长岩中。正长岩中。 钇组元素和花岗岩岩浆结合紧密，倾向于出现在钇组元素和花岗岩岩浆结合紧密，倾向于出现在花岗岩中花岗岩中. 铈组元素倾向于出现在正长岩中。铈组元素倾向于出现在正长岩中。.稀土元素存在的状态稀土元素存在的状态由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上由于稀土元素原子结

15、构的相似性，在地球化学上它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在有三种情况：有三种情况：（）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成（）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成稀土矿。稀土矿。 如：独居石（如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（氟碳铈矿（CeCO3F) （）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍）（）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍）的形式分散在造岩矿中。的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。如磷灰石，钛铀矿等。（）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。（）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。稀土矿中稀土元素以化合物

16、的形式存在。从经济稀土矿中稀土元素以化合物的形式存在。从经济的观点看：的观点看：最重要的矿物是：最重要的矿物是： 碳酸盐矿和磷酸盐矿。碳酸盐矿和磷酸盐矿。常见的稀土矿有：常见的稀土矿有： 氟化物矿：钇萤石氟化物矿：钇萤石(Ca,Y)(F,O)2 ; 氟铈矿氟铈矿CeF3 磷酸盐矿：磷钇矿磷酸盐矿：磷钇矿YPO4, 独居石独居石(Ce,Y)PO4 （以（以Ce为主）为主）碳酸盐矿：氟碳铈矿（碳酸盐矿：氟碳铈矿（CeCO3F) ， RE2O3CO2.4H2O 硅酸盐矿：硅铍钇矿硅酸盐矿：硅铍钇矿BeFeY2Si2O101-4稀土的资源分布稀土的资源分布.世界稀土资源分布：世界稀土资源分布：碳酸盐矿

17、：碳酸盐矿： 分布在美国加洲，南非，我国内蒙古自治区。分布在美国加洲，南非，我国内蒙古自治区。磷酸盐矿：磷酸盐矿： 分布在澳大利亚，巴西，印度，南非，美国。分布在澳大利亚，巴西，印度，南非，美国。除中国外，世界稀土资源的一半在美国，其次在印除中国外，世界稀土资源的一半在美国，其次在印 度巴西等国。度巴西等国。中国中国美国美国印度印度巴西巴西南非南非澳大利亚。澳大利亚。中国中国美国美国印度印度巴西巴西南非南非澳大澳大利亚利亚其他其他国家国家.我国稀土资源的特点：我国稀土资源的特点：占世界首位。有以下特点：占世界首位。有以下特点：（）储量大：（）储量大：现已探明的储量超过世界其它各现已探明的储量超

18、过世界其它各国工业储量的总和。国工业储量的总和。内蒙古自治区白云鄂博稀土储量十分可观。内蒙古自治区白云鄂博稀土储量十分可观。 典型的稀土铁铌矿床。典型的稀土铁铌矿床。 为复合混合矿，难选冶。为复合混合矿，难选冶。由于可随铁矿开采由于可随铁矿开采进行综合回收，产量大成本低，弥补了加工上的进行综合回收，产量大成本低，弥补了加工上的不足。不足。（）分布广：（）分布广： 稀土矿遍及国内的十几个省、市、自治区。稀土矿遍及国内的十几个省、市、自治区。 北方有内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿。北方有内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿。 我国南方及沿海地区有独特的离子吸附型矿和我国南方及沿海地区有独特的离子吸附型矿和

19、独居石矿。独居石矿。 尤其是尤其是风化淋积离子吸附稀土矿世界其风化淋积离子吸附稀土矿世界其它国家尚无发现，它国家尚无发现，可提取中重稀土元素，含量可提取中重稀土元素，含量远高于独居石和磷钇矿。远高于独居石和磷钇矿。（）综合利用价值高：（）综合利用价值高： 我国的稀土矿中除含稀土元素外，还含我国的稀土矿中除含稀土元素外，还含Nb,Ta,Ti,Th,U 等稀有元素，矿床综合利用价值高。等稀有元素，矿床综合利用价值高。 我国的稀土资源得天独厚，储量丰富，品种齐我国的稀土资源得天独厚，储量丰富，品种齐全，分布广，为我国的稀土工业发展提供了及其有全，分布广，为我国的稀土工业发展提供了及其有利的条件。因此

20、开发利用我国的稀土资源是我国科利的条件。因此开发利用我国的稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任。技工作者的重要课题和责任。1-5稀土元素的应用稀土元素的应用稀土元素独特的物理化学性质为其广泛的稀土元素独特的物理化学性质为其广泛的应用提供了基础。随着科学的发展，对材料提应用提供了基础。随着科学的发展，对材料提出各种要求。稀土元素的应用从早期的主出各种要求。稀土元素的应用从早期的主要利用它们的共性，扩展到利用单一稀土的特要利用它们的共性，扩展到利用单一稀土的特性，已深入到现代科技的各个领域。目前，稀性，已深入到现代科技的各个领域。目前，稀土合金及化合物已成为发展现代尖端科技不可土合金及化合物已

21、成为发展现代尖端科技不可少的特殊材料。少的特殊材料。.冶金工业上的应用：冶金工业上的应用：（）净化钢液，提高强度。（）净化钢液，提高强度。（稀土元素对（稀土元素对S,O亲和亲和力强，可起到净化钢液的作用。减少有害元素，改善钢的力强，可起到净化钢液的作用。减少有害元素，改善钢的性能。性能。 如：提高抗热强度、抗腐蚀性能，减少表面缺损、如：提高抗热强度、抗腐蚀性能，减少表面缺损、裂纹，改善加工性能，消除热脆性等）裂纹，改善加工性能，消除热脆性等）（）提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性。（）提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性。（因稀土加到（因稀土加到铸铁中，使铸铁中的石墨成球状结构，使它们能深入到基铸铁中，使铸铁中

22、的石墨成球状结构，使它们能深入到基体内部，石墨球间相互独立，器件表面不易剥落，寿命提体内部，石墨球间相互独立，器件表面不易剥落，寿命提高）高）（）生产稀土合金。（）生产稀土合金。（有色金属中加入稀土，生产（有色金属中加入稀土，生产稀土合金。该类合金高温抗氧化性能提高，材料的性能提稀土合金。该类合金高温抗氧化性能提高，材料的性能提高，加工工艺提高）高，加工工艺提高）.石油化工领域中的应用：石油化工领域中的应用：（）石油裂化催化剂：（）石油裂化催化剂： 稀土沸石催化剂用于石油裂化，可大大提稀土沸石催化剂用于石油裂化，可大大提高汽油柴油的收率，降低炼油成本。高汽油柴油的收率，降低炼油成本。（）有机合

23、成催化剂：（）有机合成催化剂： 稀土化合物可用于顺丁橡胶、异戊橡胶及稀土化合物可用于顺丁橡胶、异戊橡胶及合成氨工业的催化剂。合成氨工业的催化剂。 （）汽车尾气燃烧催化剂：（）汽车尾气燃烧催化剂： 使汽车尾气中使汽车尾气中CO含量减小，有利于环境保含量减小，有利于环境保护。护。.玻璃陶瓷工业中的应用玻璃陶瓷工业中的应用: （）稀土氧化物玻璃抛光粉：（）稀土氧化物玻璃抛光粉：CeO2是良好是良好的抛光粉，可用于平板玻璃、镜面、显象管的抛的抛光粉，可用于平板玻璃、镜面、显象管的抛光。比光。比ZrO2用量少一半，时间短。用量少一半，时间短。（）特殊光学玻璃填加剂：（）特殊光学玻璃填加剂：La2O3 ,

24、 Y2O3 , Nd2O3 可提高玻璃折射率降低色散率。可提高玻璃折射率降低色散率。（）着色剂：（）着色剂：Pr+ ,Nd+, Er+化合物颜色化合物颜色鲜艳，可做玻璃陶瓷的着色剂。鲜艳，可做玻璃陶瓷的着色剂。（4）玻璃脱色剂：）玻璃脱色剂： CeO2 ，Nd2O3 CeO2可将玻璃中的可将玻璃中的Fe2+氧化氧化Fe+而脱色。而脱色。（玻璃有色是由于（玻璃有色是由于Fe2+吸收可见光，透过绿色光，吸收可见光，透过绿色光，使玻璃显绿色，人的眼睛对绿色敏感。若被氧化为使玻璃显绿色，人的眼睛对绿色敏感。若被氧化为Fe+，它的浅黄色可与，它的浅黄色可与Nd+的紫红色互补，使颜色的紫红色互补，使颜色消

25、失，同时人眼对浅黄色不敏感。消失，同时人眼对浅黄色不敏感。4.稀土发光激光材料：稀土发光激光材料：稀土元素具有未充满的稀土元素具有未充满的4f电子使一些稀土离子在电子使一些稀土离子在可见光区有类线性的吸收和发射光谱，可用于制备发可见光区有类线性的吸收和发射光谱，可用于制备发光材料，电光原材料和激光材料。光材料，电光原材料和激光材料。（）稀土荧光材料：（）稀土荧光材料：彩色电视机红粉：彩色电视机红粉：Y2O2S:Eu 彩色电视机蓝粉：彩色电视机蓝粉：Mg2Al16O27:Ba,Eu ; Ba-SrSi2O5:Eu 彩色电视机绿粉：彩色电视机绿粉：LaF3:Yb,Er ; Ba-Al11O9:Ce

26、,Tb（）稀土卤化物新型电光原材料：（）稀土卤化物新型电光原材料：用于广场照明，用于广场照明，摄影灯等。如：镝钬灯，钠钪灯等，体积小轻，亮度摄影灯等。如：镝钬灯，钠钪灯等，体积小轻，亮度大。大。（）激光材料：（）激光材料：Nd,Y稀土化合物是重要的固体激光稀土化合物是重要的固体激光器制作材料，这些激光材料在国防工业中得到了应用。器制作材料，这些激光材料在国防工业中得到了应用。5.稀土磁性材料：稀土磁性材料：（）稀土永磁材料：（）稀土永磁材料：稀土具有高的磁矩，与过渡金属稀土具有高的磁矩，与过渡金属的合金可做成磁性材料，性能优良。的合金可做成磁性材料，性能优良。例：例：Nd-Fe-B永磁材料。永磁材料。（1998,6,20，在美国肯尼迪航天中心，爱国者号航天，在美国肯尼迪航天中心，爱国者号航天飞机，将飞机，将磁谱仪送如太空，去探索反物质。磁谱仪送如太空，去探索反物质。 磁磁谱仪的心脏是一块巨大的用磁体谱仪的心脏是一块巨大的用磁体中国科学院物理研究中国科学院物理研究所用包头稀土研究院研制的所用包头稀土研究院研制的Nd-Fe-B永磁材料制造的。永磁材料制造的。丁兆中博士走遍了好多国家，在中科院发现了它。）丁兆中博士走遍了好多国家，在中科院发现了它。）（）磁性材料用于雷达，计算机储存器等。（）磁性材料用于雷