大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第23章无机物性质规律讨论 —— 内蒙古民族大学

1、第第 23 章章无机物性质规律讨论无机物性质规律讨论 认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。的介绍。 化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力拟从中找到普遍规律是极为不易的，化

2、学学科的魅力可能也与此有关。可能也与此有关。 23 1 物质的颜色物质的颜色 美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。果。 人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。的敏感程度、物质的表面

3、状态及光的干涉、衍射等。因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。结果。 自然光是由可见光区自然光是由可见光区 400730 nm 全部波段的全部波段的光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的色，即它的“互补色互补色”； 当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色；当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落

4、在可见 区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质 为无色透明；为无色透明； 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现 白色。白色。 光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，

5、特别是外层电子构型决定的。只要物质电子层结构，特别是外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。围内，就可能观察到颜色。 本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。 23-1-1 d - d 跃迁与荷移吸收跃迁与荷移吸收1. d - d 跃迁跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一。表属的主要特征之一。表 23

6、1 列出一些常见过渡元素列出一些常见过渡元素水合离子的颜色。水合离子的颜色。 由表可以看出，同一金属离子的不同价态，由表可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和）和 Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色。）分别为蓝紫和粉红色。表表 231 一些常见过渡元素水合离子的颜色及一些常见过渡元素水合离子的颜色及 d 电子数电子数水合离子水合离子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O

7、)62+Fe(H2O)63+颜色颜色紫红紫红绿绿蓝紫蓝紫蓝蓝浅红浅红淡紫淡紫d 电子数电子数123455水合离子水合离子 Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+颜色颜色浅绿浅绿蓝蓝粉红粉红绿绿蓝蓝无色无色d 电子数电子数6678910 过渡金属离子一般具有过渡金属离子一般具有 d19 的价电子结构。在配的价电子结构。在配体场的作用下，五重简并的体场的作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂。当吸收轨道发生分裂。当吸收一定能量时，电子可以从低能量的一定能量时，电子可以从低能量的 d 轨道跃迁到高能轨道跃迁到高能量的量的

8、 d 轨道，这种跃迁叫轨道，这种跃迁叫 “dd 跃迁跃迁”。 dd 跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，其大小一般为能，其大小一般为 1000030000 cm-1，位于可见光，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于原因。对于 d 轨道全空（轨道全空（d0）或全充满（）或全充满（d10）的过）的过渡金属离子，由于不能产生渡金属离子，由于不能产生 dd 跃迁，因而是无色跃迁，因而是无色的，如的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色。均无色。 不同的金属离子对不同的金属离子对 d 轨

9、道的分裂能也有很大影轨道的分裂能也有很大影响，如响，如 Fe2+ 和和 Co3+（d6），），Mn2+ 和和 Fe3+（d5）, 尽管尽管 d 电子数相同，水合离子的颜色均不相同。电子数相同，水合离子的颜色均不相同。 由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同。体形成配合物的颜色也不尽相同。 配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测。解释和预测。 在序列中排在前面的配体，即弱场配体

10、，晶体场在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物分裂能较小，配位化合物 dd 跃迁吸收长波长的光；跃迁吸收长波长的光； 而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物配位化合物 dd 跃迁吸收短波长的光。跃迁吸收短波长的光。 如铜的二价配位化合物如铜的二价配位化合物 CuCl42-、Cu(H2O)62+ 和和Cu(NH3)62+，按配体场强度，按配体场强度，Cl H2O NH3，配位，配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色。绿色、蓝色和深蓝紫色。

11、 应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。 配合物的颜色不仅与配合物的颜色不仅与 dd 跃迁吸收的波长有关，跃迁吸收的波长有关，还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如 CoCl42- 和和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。d 5 组

12、态的金组态的金属离子属离子 dd 跃迁一般为禁阻的。跃迁一般为禁阻的。 2. 荷移吸收荷移吸收 过渡金属最高氧化态过渡金属最高氧化态 (d0) 的含氧酸根常常带有的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属很浓的颜色，一些主族金属 (d10) 的卤化物、氧化物的卤化物、氧化物和硫化物往往也有颜色。和硫化物往往也有颜色。 这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转了另一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种跃迁称荷移跃迁。移吸收，这种跃迁称荷移跃迁。 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它荷移

13、跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅发生在不仅发生在 d0、d10 构型的金属化合物中，在构型的金属化合物中，在 d 轨道轨道部分填充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般部分填充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色。都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色。 表表 232 一些含氧酸根的颜色一些含氧酸根的颜色酸根酸根颜色颜色酸根酸根颜色颜色酸根酸根颜色颜色VO43 黄黄NbO43无无TaO43 无无CrO42黄黄MoO42 淡黄淡黄WO42 淡黄淡黄MnO4 紫紫TcO4 淡红淡红ReO4 淡红淡红 过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有过渡金属含

14、氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电荷的氧移向金属负电荷的氧移向金属M，M的半径越小，电荷越高，的半径越小，电荷越高，氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化。长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化。 同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此。于第一过渡系和第二过渡系更是如此。 如如 VO43、NbO43 分别为黄色和无色，分别为黄

15、色和无色，MnO4、TcO4 分别为紫色和淡红色，而分别为紫色和淡红色，而CrO42 和和 MoO42 分别分别为黄色和淡黄色。为黄色和淡黄色。 主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可见区之外，因而为无色，如置落在可见区之外，因而为无色，如 SO42、NO3- 等。等。 对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的氧氧化性化性强，吸收光的波长长能量小。所以不同氧化态的强，吸收光的波长长能量小。所以不同氧化态的颜色有所不同，如颜色有所不同，如 MnO42、MnO4 分别为绿色和紫分别为绿色和紫红色。红色。表

16、表 233 一些金属的氧化物、硫化物一些金属的氧化物、硫化物和卤化物的颜色和卤化物的颜色氧氧 化化 物物PbO黄黄NiO 绿绿Sb2O3 黄黄Bi2O3 黄黄CoO 灰灰Cu2O 红红CdO 棕棕Cr2O3 绿绿硫硫 化化 物物PbS 黑黑NiS 黑黑Sb2S3 橙橙Bi2S3 黑黑CoS 黑黑Cu2S 蓝黑蓝黑CdS 黄黄Cr2S3黑黑黄褐黄褐CuCl2白白CuCl 黄黄NiCl2 白白AgCl2 黑黑CuBr2白白CuBr 暗褐暗褐NiBr2 淡黄淡黄AgBr 白白CuI 黑黑NiI 2 黄黄AgI 白白HgCl2 淡黄淡黄Hg2Cl2 白白FeCl2 浅蓝浅蓝CoCl2 白白HgBr2

17、淡黄淡黄Hg2Br2 黄绿黄绿FeBr2 绿绿CoBr2 黄或红黄或红HgI2 黄黄Hg2I2 暗红暗红FeI 2 黑黑CoI 2 白白BiCl3 白白SbCl3 白白SnCl2 白白PbCl2 灰黑灰黑BiBr3 白白SbBr3 黄黄SnBr2 白白PbBr2 灰黑灰黑BiI3 红红SbI3 红红SnI2 黄黄PbI2 卤卤 化化 物物 对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。 I 比比 Br、Cl 的变形性大，荷移吸收能量低，的变形性大，荷移吸收能量低，一般在

18、可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是一般在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区。收能量高，在紫外区。 金属的硫化物经常有颜色，因为金属的硫化物经常有颜色，因为 S2 的变形性的变形性大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收显黑色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收因因 O2 的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。而颜色与硫化

19、物有所不同。 混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带一般在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。有颜色。 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 Fe(CN)62+ 中的中的 d 电子向电子向 Fe3+ 转移产生的。转移产生的。23 -1 -2 固体化合物的颜色与能带理论固体化合物的颜色与能带理论 金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。 能带理论认为：当固体中

20、原子间十分靠近时，原能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部组成能带。全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图 231 所示。所示。图图 231 物质的导带和满带物质的导带和满带 满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到导带。因此，禁带的能

21、量宽度（能隙）落在可见光范导带。因此，禁带的能量宽度（能隙）落在可见光范围内，即围内，即 Eg = 1.73.0 eV 的物质就会显色。的物质就会显色。 如如 CdS 的的 Eg = 2.45 eV，跃迁吸收了蓝色光，因，跃迁吸收了蓝色光，因而显黄色。而显黄色。 当当 Eg 1.7 eV时，固体呈黑色；时，固体呈黑色； 当当 Eg 更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色。更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色。 一些物质的能隙值见表一些物质的能隙值见表 234。表表 234 一些物质的禁带能量宽度一些物质的禁带能量宽度 化合物化合物Eg/eV 化合物化合物Eg /eV ZnO3.4AlP3.0ZnS3

22、.8AlAs2.3ZnSe2.8AlSd1.5ZnTe2.4GaP2.3CdO2.3GaAs1.4CdS2.45GaSb0.7CdSe1.8InP1.3CdTe1.45InAs0.3Cr3O23.4InSb0.2 物质显色的机理是多方面的。一种物质的颜色，物质显色的机理是多方面的。一种物质的颜色，可能与一种或几种跃迁有关。可能与一种或几种跃迁有关。 如如 Cr2O3 的能隙为的能隙为3.4 eV，按能带理论为白色，按能带理论为白色，但由于发生了但由于发生了 Cr3+ 的的 dd 跃迁，因而呈现绿色。跃迁，因而呈现绿色。再如再如 CdS 的黄色即可由能带理论来解释，也可由荷的黄色即可由能带理论来

23、解释，也可由荷移吸收得到解释。一些可以因移吸收得到解释。一些可以因 dd 跃迁产生颜色的跃迁产生颜色的物质，同时也可能有电荷跃迁，情况就更复杂些。物质，同时也可能有电荷跃迁，情况就更复杂些。 因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具体的问题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度体的问题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度就更大了。必须注意的是，在讨论问题时一定要有就更大了。必须注意的是，在讨论问题时一定要有实验事实作为根据。实验事实作为根据。 A A A A A 0族族 2He 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 13Al 14Si 15P 16S 1

24、7Cl 18Ar 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 50In 51Sn 52Sb 52Te 53I 54Xe 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn非金属非金属右上方右上方（22） 金金 属属 左下方左下方 ( 87 )化学元素分类化学元素分类基本性质小结基本性质小结2.1 单质的结构和性质单质的结构和性质1.1.非金属元素的特征非金属元素的特征价电子价电子 构型构型非金属非金属金金 属属ns1-2(H , He)ns2np1-6价电子价电子: 37(得电子得电子)ns1-2ns2np1-4价电子价电子: 16(失电子失电子)键键 型型: 共价键共

25、价键 离子键离子键2. 分子的组成和晶体结构分子的组成和晶体结构8-N规则规则8-8=0 希有气体希有气体 (1) 小分子：分子晶体，熔小分子：分子晶体，熔8-7=1 X2 、H2 沸点低，通常是气体。沸点低，通常是气体。8-6=2 O2 S8 Se8 (2) 多原子分子：分子晶体多原子分子：分子晶体8-5=3 N2 P4、As4、Sb4 易挥发，熔沸点也不高易挥发，熔沸点也不高8-4=4 C、Si (3) 大分子：原子晶体，熔大分子：原子晶体，熔 沸点高，且不易挥发；过沸点高，且不易挥发；过 渡晶体如石墨，键型复杂渡晶体如石墨，键型复杂 3. 化学性质化学性质 非金属和金属元素的区别还反映在

26、生成化合物的非金属和金属元素的区别还反映在生成化合物的性质上，金属一般形成阳离子，非金属易形成单原子性质上，金属一般形成阳离子，非金属易形成单原子或多原子阴离子。或多原子阴离子。 NaOH +NaCl+NaClONa2S + Na2SO3NaH2PO2 + PH3Na2SiO3 NaBO2 + H2 单质间的化合反应单质间的化合反应 生成氧化物、氢化物、卤化物、硫化物、硼化物、生成氧化物、氢化物、卤化物、硫化物、硼化物、 氮化物等的反应。氮化物等的反应。 与氧化性酸浓与氧化性酸浓HNO3 (或浓或浓H2SO4)反应生成相应的氧反应生成相应的氧 化物或含氧酸如：化物或含氧酸如：H3BO3 、CO

27、2、H3PO4、H2SO4、 HIO3，而硝酸和硫酸分别还原为，而硝酸和硫酸分别还原为NO2、SO2 与强碱反应：与强碱反应：ClSPSiB C、N2、O2、F2无此反应。无此反应。O2、F2、Cl2等通常在等通常在反应中作氧化剂，反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。是常用的高温还原剂。2.2 分子型氢化物分子型氢化物B2H6 CH4 NH3 H2O HFSiH4 PH3 H2S HClGeH4 AsH3 H2Se HBrSnH4 SbH3 H2Te HI(PbH4) (BiH3) 热稳定性增强热稳定性增强 (2) 还原性减弱还原性减弱 (3) 酸性增强酸性增强 这些氢化物熔沸点低，易

28、挥发，但第二周期的这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF 的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故。使分子缔合作用特别强的缘故。 下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。化的原因。3 酸性增强酸性增强2 还原性增强还原性增强1 热稳定性减弱热稳定性减弱1. 热稳定性热稳定性 成键元素的电负性差成键元素的电负性差x越大，所形成的氢化物就越大，所形成的氢化物就 越稳定。如稳定性：越稳定。如稳定性：AsH3 x=0.02 HFx=1.78 fG0或或fH0越负，氢

29、化物越稳定（从分解温度体越负，氢化物越稳定（从分解温度体 现）如：现）如： HF HCl HBr HIfG0 /kJmol -273 -95.27 -53.6 1.72 fH0 /kJmol -271 -92.30 -36.4 26.5 2. 还原性还原性 表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用。些含氧酸盐的作用。O2 + NH3 （Pt催化）催化） NO + H2O PH3 P4O10 + H2O H2S SO2 + H2O HBr Br + H2O HI I2 +H2O Fe3+ Fe2+ + H+ + S Cl2 HCl +

30、S MnO4- 、H+ Mn2+ + S+ H2OH2S +3. 水溶液的酸碱性水溶液的酸碱性 强酸：强酸：HCl HBr HI 弱酸：弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：弱碱：NH3 PH3 两性：两性：H2O 水解：水解：B2H6、SiH4 不水解：不水解：CH4、PH3、AsH3酸强度增加酸强度增加CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15H2O 16 H2S 7 H2Se 4 H2Te 3HF 3 HCl 7 HBr 9 HI 10酸强度增加酸强度增加 分子型氢化物在水溶液中分子型氢化物在水溶液中 p

31、Ka 的值的值(298K) 计算公式计算公式: fG0 = -2.303RT lgKa pKa越小，酸性越强，水是越小，酸性越强，水是16，为中性，大于，为中性，大于16为碱性为碱性影响影响pKa值值 的因素的因素HA(aq) H3O+ + A- (aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+ H+ (g)I (电离势电离势)H (脱水能脱水能)D (键能键能)A- (g)E(电子亲合能电子亲合能)Hc (阳阳离子水离子水合能合能)Ha (阴阴离子水离子水合能合能)iH0 = H + D + I + E + Hc + Ha 无氧酸的强度取决于三无氧酸的强度取决于三 个因素个因素(1) HA的键能的

32、键能(D): HA键越弱，越易放出键越弱，越易放出H+。如。如HF HCl(2) 元素电子亲合能元素电子亲合能E越大，则越大，则HA分子的极性大，易于电离，分子的极性大，易于电离， 如如 H2O HF(3) 阴离子阴离子A-的水合能的水合能(Ha): 半径小的阴离子半径小的阴离子,其水合能大其水合能大, 则有利则有利 于于HA在水中的电离。在水中的电离。 2.3 含氧酸（含氧酸（HnROm）1.含氧酸根（含氧酸根（ROmn-）的结构）的结构 ROH R+ + OH- 碱式电离碱式电离 ROH RO- + H+ 酸式电离酸式电离 离子势：离子势： = Z / r ( 大，进行酸式电离大，进行酸式

33、电离)；( 小，进行碱式电离小，进行碱式电离) 10 10 （碱性）（碱性） (两性两性) (酸性酸性)(1)卡特雷奇规则卡特雷奇规则 非金属氢氧化物非金属氢氧化物ROH，在水中有两，在水中有两种离解方式，取决于阳离子的极化能力种离解方式，取决于阳离子的极化能力,而极化能力与而极化能力与阳离子的电荷和半径有关，卡特雷奇把两者结合起来阳离子的电荷和半径有关，卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念。提出离子势概念。Z(2)含氧酸及其酸根结构特征含氧酸及其酸根结构特征 规律：第二周期：平面三角形结构规律：第二周期：平面三角形结构 第三、四周期：四面体结构第三、四周期：四面体结构 第五、六周期：八面体结

34、构第五、六周期：八面体结构1) 除形成除形成键外键外,还形成还形成键键(反馈反馈键或离域键或离域键键)。2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32、50、 68、154)，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子 半径的减少而增加。半径的减少而增加。3) 同一族元素的含氧酸，随着中心原子半径的递增，同一族元素的含氧酸，随着中心原子半径的递增， 分子中羟基氧增加，非羟基氧减少分子中羟基氧增加，非羟基氧减少( R半径大，半径大，5d成成 键能力增强，以激发态的键能力增强，以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构杂化形成八面体

35、结构, 配位数为配位数为6，如，如H5IO6、H6TeO6)。2.含氧酸的强度含氧酸的强度 鲍林、徐光宪等提出的经验规则鲍林、徐光宪等提出的经验规则 （1）多元含氧酸逐级电离常数之比为：）多元含氧酸逐级电离常数之比为： K1：K2：K3 = 1：10-5：10-10 或或 pK1：pK2：pK3 = 1：5：10 K1 K2 K3 H2SO4 103 1.010-2H3PO4 7.0 10-3 6.3 10-8 4.2 10-13 （2）含氧酸）含氧酸(ROm-n(OH)n 的的 K1 与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数 N (m-n) 的关的关系为系为: K1105N - 7 或或 pK1 7

36、-5N N K1 pK1 强度强度 实例实例 0 10-7 7 很弱酸很弱酸 H3BO3 HClO 1 10-2 2 中强酸中强酸 H3PO4 H2SO3 2 103 -3 强酸强酸 H2SO4 HNO3 3 108 -8 更强酸更强酸 HClO4 （3）影响含氧酸的因素）影响含氧酸的因素: 1）在含氧酸中，如果）在含氧酸中，如果R的电负性大，氧化态高，原子的电负性大，氧化态高，原子 半径及配位数都小，则它对半径及配位数都小，则它对OH键中氧原子外层键中氧原子外层 电子的吸引力强，从而使氧原子的电子密度减小电子的吸引力强，从而使氧原子的电子密度减小, 使使 OH 基易释放出质子，则基易释放出质

37、子，则 ROH 的酸性强。的酸性强。 2）如果含氧酸）如果含氧酸 HnROm 分子中的非羟基氧多，配键分子中的非羟基氧多，配键 多，也将使多，也将使 OH 基中氧原子的电子密度减小，基中氧原子的电子密度减小， 此含氧酸的酸性强。此含氧酸的酸性强。2.4 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质1. 溶解性溶解性易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐； 氯酸盐；大部分硫酸盐。氯酸盐；大部分硫酸盐。难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。盐溶解盐溶解的热力的热力学分析学分析MX(s) M+(aq) + X- (aq)sH0 (溶解焓溶解焓

38、)M+(g) + X- (g)U(晶格能晶格能)hH0 (水合焓水合焓)-hS0(水合熵水合熵)LS0 (升华熵升华熵) sG0 = sH0 - TsS0 = (U+hH0) + (LS0 - hS0) 晶格能晶格能 0，水合热，水合热 碳酸盐碳酸盐 硝酸盐硝酸盐 氯酸盐氯酸盐 10731173K 463573K 713K3) 同种酸及其盐同种酸及其盐: 正盐正盐 酸式盐酸式盐 酸酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3分解温度分解温度(K) 约约2073 623 室温以下室温以下4) 同一酸根不同金属离子的盐同一酸根不同金属离子的盐: 碱金属盐碱金属盐 碱土金属盐碱土金属盐 过渡金属盐过渡

39、金属盐 铵盐铵盐 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 熔融不分解熔融不分解 1170 573 331理论解释理论解释1. 结构因素解释结构因素解释 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如： NO3- 、CO32-为平面三角形，易分解，为平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。为正四面体，很稳定。B) 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强， 就越易分解。就越易分解。热力学解释热力学解释 GT0 = HT0 - T ST0 GT0值越正，盐

40、就越稳定。由于值越正，盐就越稳定。由于HT0 、 ST0随随温度变化不大，用温度变化不大，用H2980、 S2980代之，求得代之，求得T转。转。 MmROn+1= ROn +MmOHT0 = Hf0 (MmO) + Hf0(ROn) - Hf0(MmROn+1) HT0越负越负,就越易分解就越易分解(越不稳定越不稳定) 由于盐的分解熵由于盐的分解熵ST0变化较小，变化较小， GT0主要决定主要决定分解焓分解焓HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式为。含氧酸盐的分解反应方程式为:5. 含氧酸盐热分解反应的类型含氧酸盐热分解反应的类型 含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的含氧酸盐的受热分解反应

41、比较复杂。上面提到的脱水反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中脱水反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离子和金属离子的不同，大致有以下几种类型酸根阴离子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解反应。的热分解反应。 因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金属离子金属离子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的盐类易发生水等的盐类易发生水解反应。解反应。（1） 受热水解反应受热水解反应 挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金在含

42、有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正电场强，因而与属的正电场强，因而与 H2O 之间配位键也较强削弱之间配位键也较强削弱了水中原有的了水中原有的 O-H 键。当受热时，键。当受热时，H+ 同酸根结合成同酸根结合成挥发性酸而逸出反应体系，使得水解反应可以一直进挥发性酸而逸出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。行下去。 含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以氧酸盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产看作是中和反应的逆过程。这类反应比较简单，但

43、产物中必须有一种在分解温度下能汽化的物质从体系中物中必须有一种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如逸出，如 CuSO4 CuO + SO3（2） 简单热分解反应简单热分解反应923 K 硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中一个原因就是其中一个原因就是 B2O3、SiO2 沸点较高，难以汽化。沸点较高，难以汽化。 从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根中的酸根中的 O2 夺走。因此，金属离子正电场越强，即夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根半径越小

44、、电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定，越容易发生分解反应。离子越不稳定，越容易发生分解反应。 在第在第 13、14 和和 15 章中，我们学习过多酸盐。硼章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多但容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸式盐中只有一个酸盐。如果该酸式盐中只有一个 OH，则热分解产，则热分解产物为焦酸盐。物为焦酸盐。 2Na2HPO4 Na4P2O7 2NaHSO4 Na2S2O7（3） 受热缩聚反应受热缩聚反应523 K59

45、3 K 如如 SiO32、CO32、PO43、SO42 比较，比较，SiO2 和和 P2O5 不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚；不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚； CO2 易挥易挥发，碳酸盐不易缩聚；发，碳酸盐不易缩聚；SO3 高温时可挥发，硫酸盐可高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。发生缩聚反应。 生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，生成的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐越容易发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解不能生成多酸盐。受热

46、后分解不能生成多酸盐。 含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。根据酸根阴离子、金属（或移。根据酸根阴离子、金属（或 NH4）阳离子的氧）阳离子的氧化还原能力不同，这类反应又分几种情况。化还原能力不同，这类反应又分几种情况。 （4） 氧化还原反应氧化还原反应 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO AgNO2 Ag + NO2 1） 酸根和金属离子之间的反应酸根和金属离子之间的反应 氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或还原性较强的含氧

47、酸根与氧化性较强的金属离子形或还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含氧酸盐易发生这种情况。如成的含氧酸盐易发生这种情况。如, 432 K431 K433-473 K 不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离子可能发生歧化属离子可能发生歧化 Hg2CO3 HgO + Hg + CO2酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受热时，发生歧化反应盐受热时，发生歧化反应 4KClO3 KCl + 3KClO4 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 2）歧化反应）歧化反应 强热强热6

48、73 K 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 NaNO3 NaNO2 + 2O2 某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定，它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降稳定，它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放出氧气低，同时放出氧气 氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物 SO3、CO2、P2O5 均稳均稳定，硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。定，硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。 1）同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如：）同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如： HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 2）同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多）同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多 数呈锯齿形升高。如：数呈锯齿形升高。如：HBrO3HClO3 3）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性 较强。如：较强。如：HClO HClO2 HClO3 HClO