低温镀铁_1124

1、低温镀铁科华精细化工研究所(230051)董富岳概述低温镀铁在我国交通、农机、冶金、采矿等许多部门被广泛地应用，特别在修复各种机械磨损零件中取得显著的经济效益和社会效益。低温镀铁是一项经济而实用的电镀技术，与其它修复技术，例如金属喷涂、振动堆焊、镀铭和高温镀铁相比，有着显著的优点。金属喷涂，具有耐磨性高，喷镀层厚，生产率高等优点，但结合强度低(不大于110kg/cm2),对疲劳强度影响大，优质钢丝浪费较多，工人操作条件差(金属粉尘多、噪音大),设备复杂等缺点。振动堆焊有足够的硬度、耐磨性高、结合强度好、生产率高、堆积厚度大，可修复较大的零件，但疲劳强度下降36%,易出现气孔、裂纹，造成零件断裂

2、等缺点，并且设备复杂。镀硬铭的硬度和耐磨性高，有足够的结合强度，但镀层薄、生产率低、耗电量大、电解液贵、所产生的气体毒害性大等缺点。在本世纪四十年代出现了高温镀铁，操作温度高，在9598C之间、对各种规变化的敏感性强、镀层软不耐磨等缺点，限制了它的应用。现在我们所应用的低温镀铁的工艺，发挥了高温镀铁的优点，同时又克服了它某些缺点，使其成为一项有推广价值，有实用意义的工艺。与高温镀铁工艺相比，低温镀铁工艺所具有的优点是：1 .施镀温度低，在室温下就能工作，省去了加温和保温设施。镀槽可采用一般的聚氯乙烯槽。2 .成本低，主要体现在三个方面：(1) 生产率高，在温度3545C的情况下，每小时镀层厚层

3、为0.2毫米，镀铭一般为0.03毫米。(2) 耗电少，其电流效率达90%以上，而镀铭只有12%左右。(3) 配制和维护电镀液所消耗的主要材料就是盐酸和低碳钢板，价格低廉而容易获取。3 .工艺围宽，高温镀铁温度控制要求严格，一般为96±2C,而低温镀铁的施镀温度从室温到60c均可，主盐浓度允许在120600克/升围。4 .结合强度好、硬度高，镀层本身可达Rc40左右，因此镀后可直接应用。5 .镀层厚，最厚可达2毫米，镀铭不宜超过0.3毫米。6 .操作环境较好。由上可知，低温镀铁是一种很有发展前景的修复工艺。但目前也存在着一些缺点，比如要采用交流不对称起镀，因此电源较为复杂、需要配备专用

4、电源、零件不能连续投放、施镀过程中送电操作相对比较复杂、需要经常刷洗极板上的阳极泥、镀液维护较麻烦等，有待于进一步研究简化工艺。镀铁原理1 .镀铁过程的电化学反应低温镀铁液主要成份为氯化亚铁及少量的盐酸，它们在水溶液中电离：FeCb-Fe+CHCl-H+C-H2OH+OH上述离子作不定向运动，如果加入阴极（例如工件）和阳极（例如低碳钢板）通过低压直流电，在电场力的作用下，这些正负离子就作定向运动。并在电极上作氯化一还原反应。阴极：Fe+2efFeFe+e-Fe+2H+e-H2T阳极：Fe-2e-Fe+4OH-4e-2H2O+O2T2 .铁在阴极析出原理按上述所述，镀铁和其他电镀，例如镀馍镀锌一

5、样，在电场力的作用下，阳极不断溶解，阴极上金属不断析出。在镀铁电解液中，阳离子有Fe+和H+,从元素电化序来看铁的析出电位比氢高，因而理应待氢全部析出后，铁才会析出，但事实上并非如此，各种离子的析出电位随各种因素，例如被镀件表面材质、表面状态、电解液的性质、电流密度等有关，使实际析出电位有所差异，称为超电压，一般金属在阴极析出时超电压很小，可忽略不计，但氢在阴极上析出的超电压却很高。下表是氢在三种不同阴极电流密度下的超电压值：Dk-A/dm2V10.557150.9000100.8184由于超电压的存在在通常的电流密度下，使氢的实际析出电位超过铁的析出电位，因此铁离子（Fe+）比氢离子（H+）

6、易获得电子还原在阴析上得到含有微量氢的铁镀层。3 .低温镀铁的原理在直流镀铁中，由于电的边缘效应（即尖端放电）造成电力线在不同曲率表面分布不均匀的特点，因此被镀表面光洁度无论有多高，镀层在微观上由于电流分布不均衡，凸峰处实际电流大于给定值，凹处电流小于给定值，使镀层沉积不均匀，而且不平度比零件表面差异更大，结果使实际电流分布更不均衡，而且是恶性循环。特别铁的电化当量高（1.042克/安培.小时）电流效率高达95%,镀层沉积速度快，0.0215毫米/安培.分米2小时。使之差别较其他镀种更为突出，造成镀层结构和性能的差别导致应力增加，结合力降低，使镀层容易脱落。以往为了抑制差别的发展，提高结合强度

7、，减少应力，就提高电解液的温度，降低电流密度，严格控制工艺规，这就是高温镀铁的由来，其结果是电解液变化大，工艺规控制困难，镀层硬度低，使该工艺推广困难。通过实践，使人们认识到，改善实际电流密度不均衡是缩小镀层应力的决定因素，其关键是将电流的边缘效应这个有害因素，转化为有利因素。于是就采用不对称交流起镀的新工艺以克服直流镀铁的弊病。低温镀铁在工艺上的突破点就是用不对称交流起镀，以提高其结合强度，改善表面的不平度。其原理如下：通电后当较大的半波通过瞬间时，零件呈阴极，这将和直流镀铁一样，零件表面获得凹凸不平的镀层，当较小半波时(负半波)瞬间又使零件呈阳极，镀层一部分将溶解掉。根据电边缘效应特性，凸

8、峰尖处的镀层大量溶解到溶液中去，在凹陷处溶解却很少，减少了表面不平的差别，而且也是镀层氢减少，且镀层均匀，这样周而复始，在较均衡的电流密度下，析出结晶均匀，渗氢较少，而且结构一致的镀层，这种镀层应力很小，结合强度较高，这样就能够在较低的温度下，镀出合格的、适用的铁镀层。二、低温镀铁液的配制1,镀铁电解液的基本类型及配方电镀层质量很大程度上取决于镀液成分及电镀工艺规，作为镀铁液一般应满足下述要求：(1) 有较宽的工艺规。(2) 镀液成分应简单、稳定、容易调配和维护。(3) 有较高的沉积速度，允许获得较厚的镀层。(4) 镀层性能能满足使用要求。(5) 对操作人员和环境有利。镀铁电解液主要有氯化亚铁

9、型，硫酸亚铁型和二者混合型。国外目前广泛采用的镀铁液为氯化亚铁型，即单盐氯化亚铁电解液，其基本成分就是氯化亚铁和少量的盐酸。氯化亚铁电解液具有较好的工艺性能、生产率高，沉积速度快，电流效率高，并能获得光滑致密的镀层，其配方和配制方法简单，缺点是分散能力较差，对杂质较为敏感。三种类型镀铁液典型配方如下：300400g/l0.51.53050c1020A/dm450500g/l13g/l150200g/l13g/l9598c2.53510A/dm2FeC2.4H2OPHTDkFeSQ-7H2OMnSO4K2SO4C2H2O4TPHDk200g/l200g/l0.613050c2025A/dm2Fe

10、C2.4H2OFeSQ7H2OPHTDk2.镀铁液的配制配置氯化亚铁电解液主要有三种方法。(1) 低碳钢和盐酸用低碳钢屑或低碳钢板和合成盐酸溶液配制，要求低碳钢中碳含量低于0.1%,杂质特别是铭应尽量少，特别注意防止将铭钢掺入。水应为去离子水或蒸储水。其化学反应式如下：Fe+2HCHFeC2+H2T低碳钢和盐酸用量见下表：FeC2.4H2O浓度铁屑用量盐酸比重克/升克/升1.141.151.161.171.1825070.333331029027526030084.339937234833031235098.4466418406385364400112.05324964644404164501

11、26.5599558522495468配制方法如下：如铁屑或铁板有油污，应先放在7090C、1015%的烧碱溶液中煮泡半小时，然后取出用热水清洗，再用清水冲洗干净。配大型镀槽一般用铁的总量的三分之一放入塑料等耐酸容器中，倒入计量的1:1盐酸溶液，为弥补酸雾逸出的损失可适当多加10%左右的盐酸，由于反应时有氢气和酸雾逸出，应加强通风。根据反应情况，分23次将铁屑和盐酸倒入，此反应一般持续35天，待反应停止后，再放置一昼夜，在过滤到镀槽中，加蒸储水至工作容积，并用盐酸将PH值调至0.50.8并通电处理。这种方法取材方便，成本低。但持续时间较长。(2) 用三氯化铁和盐酸配置其原理是在酸性条件下，将三

12、氯化铁还原成氯化亚铁，其化学反应式：FeC3+Fe+HCHFeC2+H2f在原料的选购时应注意选用杂质含量较少的三氯化铁，其用量比率是1.1,即100克二氯化铁需用110克三氯化铁，每升溶液约需1015克盐酸。配制可在镀槽中直接进行，在镀槽中倒入约二分之一体积的纯水，在搅拌下，将三氯化铁溶入，加蒸储水至工作体积用盐酸调至镀液酸度，使PH值为0.50.8,然后通电处理。(3) 用氯化亚铁和盐酸直接配制用工业级的氯化亚铁和盐酸制备镀液时，氯化亚铁按用量再加5%#偿即可。盐酸用量每升23克，配制方法和用三氯化铁的一样，先用适量的纯水将氯化亚铁溶解，然后再加水至工作体积，用盐酸调整PH值至0.50.8

13、,然后电解。比重FeC2.4H2O浓度(g/l)比重FeC2.4H2O浓度(g/l)1.152641.213651.162821.223821.173001.233991.183161.244161.193321.254331.203401.26450三、低温镀铁液的工艺流程低温镀铁工艺规氯化亚铁FeC2.4H2O温度阴极电流密度PH阴阳极面积比300400g/l3050c1020A/dm20.51.21:1.52.5净度：镀液要保持鲜绿透明,中不超过10粒。目前镀铁采用的工艺有二种,不含有机杂质和有害元素，肉眼可见微粒在100毫升镀液即有刻蚀和无刻蚀镀铁。有刻蚀镀铁效果较好，但会将硫酸根带入

14、镀槽。无刻蚀镀铁可避免硫酸根带入，但效果较差。下面分别予以论述:1.有刻蚀镀铁所谓刻蚀，是在工件镀铁前，先在硫酸溶液中，以铅板的阴极，将工件进行阳极处理。(1) 除油：将装挂好的零件用电石浆擦洗，然后用水冲洗干净，应特别注意棱角，边缝处的电石浆是否冲洗干净。一般认为，镀铁表面能形成连续的水膜，则认为已除油干净了，此工序一般重复一次，以确保工作表面除尽油污。(2) 刻蚀工艺规:硫酸H2SQ比重温度2530%1.181.22室温阴极用铅板阴阳极面积之比刻蚀工艺方法有两种：1)一步刻蚀法此方法适合用于铸铁、时间：铸铁0.51分钟,2)二步刻蚀法35:1球铁、铁镀层和一般碳钢。阳极电流密度碳钢23分钟

15、。2050A/dm2,刻蚀这种方法适用于高碳钢、淬火钢、合金钢等零件。其步骤是先用小电流，然后用大电流分二步进行刻蚀，因此顾名思义，称为二步刻蚀法。具体工艺如下： 23A/dm213分钟 2560A/dm20.51.5分钟刻蚀时间一般与电流密度成反比，电流越大，时间越短。刻蚀质量以表面颜色为主要标准，色泽应均匀一致。铸铁球铁呈灰色或灰白色；高碳钢、淬火钢、合金钢表面呈银白色，均无光泽。表面出现碳泥或发花，说明已过腐蚀。应用水砂纸打磨后再重新刻蚀。在实际操作时，当泛出的气泡大而多时，说明钝化膜已形成，即取出工件，用流动水洗涤而进入下一道工序。（3）镀铁1）浸蚀在不通电条件下，将刻蚀后的工件及时浸

16、入镀液中称为浸蚀。时间一般为13分钟。时间控制原则：零件越大、电解液越稀、温度低、酸度低，浸蚀时间就长，反则则短。浸蚀时间过短，镀层在基体上脱落后，工件表面呈白色，时间过长，则工件表面呈黑色。2）起镀当浸蚀时间到后，即以不对称交流起镀，这里先讲两个概念，有效电流密度和交流不对称比。有效电流密度：正半波电流密度减去负半波电流密度的绝对值。交流不对称比：正半波电流密度与负半波电流密度绝对值之比，简称3值。当正半波电流大于负半波电流密度时，即存在有效电流密度时，工件上才会有镀层沉积，在相同的规（指电解液浓度、酸度、温度和阴极电流密度）不对称比越小，即3值越小（必须大于1,否则无镀层），镀层应力和硬度

17、也小，有利于镀层和基体的结合力，适合于做底镀层，起镀时一般取3为1.3。起镀电流密度可按温度、浓度，取表中值作为参考。温度、（A/dm2）浓度（g/1）极向上三25303540300上一一二8.6/6.89/7.19.4/7.49.8/7.7350400一8.0/6.27.4/5.68.4/6.47.8/5.98.8/6.88.2/6.29.2/7.18.6/6.5450+.-6.8/5.07.2/5.37.6/5.68.0/5.9般认为，3值应随着温度和浓度的增加而提高，其相应的电压为0.51.0V。起镀时间一般为10分钟，如果镀层较厚应相应延长时间。3）过渡镀用20分钟时间将半周电流密度降

18、到1A/dm2,（注意，不可将负半周电流降至零，这样会出现缺波，会引起镀层脱落现象）镀2分钟，此时3值应为8,电压45V,操作时开始降慢些。4）转直流将正半波电流调至原值的1/3,然后转换制式开关，此时电流密度应为56A/dm2。5）直流过渡镀在10分钟将电流密度从56A/dm2升至额定值1020A/dm2。6）直流镀在工艺规定的电流下，根据镀层的厚度确定施镀的时间，并应考虑留有磨量。一般极板和工件之间距离200250毫米，当Dk=15A/dm2时，每小时镀层厚度为0.2毫米。2.无刻蚀镀铁（1）除油：同有刻蚀镀酸洗用1520%盐酸(一般可用市售的盐酸和水对半)浸洗或用现配的盐酸刷洗，然后用水

19、冲洗干净，立即进槽施镀。要注意保持盐酸溶液的清洁，否则会影响镀层的基体之间的结合力。(3) 对称交流活化对称交流活化是无刻蚀镀铁的重要工序，掌握不好就保证不了镀层与基体金属之间的结合强度。工件下槽后立即启动电流，调整正负半波电流至额定交流活化电流，一般为56A/dm2。请注意此时电压表指针应指向零位，并不得左右摇动，电压表偏负时，活化表面为黑色，偏正时，实质上为不对称交流起镀，二者对结合强度均为不利因素。活化时间一般为27分钟，可参照下表：不同材料对称交流活化时间材料铸铁、球铁钢淬火钢镒钢硅镒钢铭钢活化时间(分)23467455623活化时间主要考虑的因素是镀液的酸度和温度。一般讲，温度高酸度

20、高，活化时间可短些，其标准以表面颜色为准，应为稍有光泽的银白色或灰白色，是不同于刻蚀后的表面。如与硫酸刻蚀后的表面颜色相似，说明活化时间长了，活化过程中可监测其工作状态。(4) 不对称交流起镀对称交流活化处理后，视电流情况升正半波或降负半波均可使电压为0.5伏持续15分钟，此后与有刻蚀镀铁一样操作。预定电镀时间到了可提起工件测量，如尺寸不到，可下槽直流小电流起镀后再镀。镀件出槽时，镀?温度一般为45C,工件出槽后不宜用冷水冲洗，应待冷却后再冲洗。粗磨后，如有少量麻坑，可用点焊补，然后打磨，不合格的镀层一般磨掉后再镀。工件装挂时，下端应加辅助阴极，棱角处加阴极屏蔽。四、镀液成分和工艺规的影响镀铁

21、的特点是镀液成分简单，但操作程序复杂，由于镀层沉积速度快，镀厚能力强，因此，镀铁液中成分变化也大。1 .电解中主盐含量的影响理想的镀铁电解液呈亮绿色，透明度好，Fe+达9799%,Fe+应低于3g/l。镀铁液中主要是氯化亚铁，在酸度和温度不变的情况下，氯化亚铁浓度在315400克/升时，导电度最好。低于或高于上述浓度围，虽能获得金属铁镀层，但不够理想。当氯化亚铁低于180克/升时，在电镀过程中，阳极附近容易出现铁离子供应不足，使极化值提高，加速氢离子放电，渗氢量相对增多，有时从镀层表面看，虽然光滑平整，但渗氢多，硬度过高，脆性大，结合强度低，失去应用价值。但铁离子浓度也不宜过高，当氯化亚铁含量

22、超过480克/升时，由于离子间相互作用，阻碍了离子的运动，电解液的导电、分散能力反而降低，镀层表面易长颗粒状毛刺，而变得非常粗糙。导电性能好的电解液，在没有其他因素影响的条件下，允许用较高的电流密度，因而沉积速度快，生产效率高。实际生产中，电解液分散能力和导电性能以氯化亚铁300400克/升为好，阴极面积与阳极面积之比应为1:1.52.5即可。2 .电解液中酸度的影响氯化亚铁镀铁液加入盐酸的作用，一方面增强导电能力，重要的在于盐酸电解后的氯离子具有很强的活化能力，从而防止阳极钝化，促使阳极正常溶解，并能阻滞电解中二价铁氧化成三价铁。所以，镀液中保持一定的盐酸是很必要的。在低温镀铁中铁对氢的析出

23、很敏感。酸度稍有变化都能影响镀层质量，当酸度低时（如PH值超过2）得到了镀层表面虽然光亮平整，但脆性很大。镀层结合强度低，易从基体上敲落下来。这是由于酸度低，氢离子含量减少，特别在阴极附近区域，随着氢离子放电析出酸度更低，即PH值更高，易产生氢氧化合物。这些氢氧化合物在电场力的作用下，跟着吸附的铁离子进入镀层，造成镀层夹杂分层。当电解液含三价铁离子较多时，这种情况就变得更为严重。但当酸度过大时（如PH值低于0.5以下时），氢析出量增加，电流效率下降，镀层发暗。脆性增大，甚至使镀层表面长出胡须状毛刺，手一抹便掉，而露出许多小麻坑。这是因为PH值低。酸度大，电解液氢离子浓度增高，进入镀层的氢量和吸

24、附在镀层表面氢气泡增多的缘故。脆性大时在机械加工过程中，稍不注意就会脱层，特别在点焊修补时容易咬边，不易补焊，实践证明，当氯化亚铁含量在300400克/升时，PH值控制在0.81.2能获得较好的镀层，当然，此时其他条件都应在正常条件下。PH值与盐酸含量的关系见图（当FeC2.4H2O400g/l时）PH在电镀过程中，盐酸会逐渐消耗，PH值逐步上升，在镀层要求厚，施镀时间长，起始与终止时，电解中PH值会相差很大，为了使PH值始终保持在规定围，在电镀过程中应不断加酸。盐酸应稀释后加入，不要直接在阴极周围加酸，以免氢在阴极大量析出因渗氢而增大应力，一般采用1:1的盐酸，像医院里静脉输液一样滴入为好。

25、3 .电解液温度的影响关于电解液温度对镀层应力，硬度，结合强度等性能的影响不是单一的。在电解液浓度,酸度不变，在相同的电流密度下，电解液温度越低，脆性也大，镀层孔隙，裂纹也越细密短小，结合强度下降。随着电解液温度的升高，硬度下降，导电能力增强，离子扩散运动加快,有利于铁的规则结晶，但温度升高也会带来不利影响，如电解液温度升高氧化速度加快，：发增加，易造成电解液浓度和成分不稳定，镀层质量也难于保证，为了使镀层具有较好的机械性能，又有可靠的结合强度和电解液抗氧化能力及工作操作环境，生产中一般将温度控制在3060c之间，为控制温度，镀液应有一定的容积，镀槽应配有冷却管。一般电流容量可用至0.5A/1

26、。4 .电流密度的影响在电镀过程中，当其他条件不变时，增大电流密度，可以加大沉积速度，但电流密度过高，会造成镀层结瘤，表面粗糙，发脆。生产中应根据零件具体要求。电流密度一般选择在1025A/dm2围。若镀层要求较厚、合金钢零件及受负荷较大的零件应取较小的电流密度施镀。5 .硫酸根对镀液的影响在硫酸刻蚀工序，由于冲洗不干净，往往会把硫酸带入镀铁槽，当镀槽中SC42'积聚到一定量时，电解液对PH非常敏感，白色毛刺增多，镀层奇亮，但结合强度很差，沉积速度明显下降，排除方法是用氯化钢沉淀硫酸根，然后过滤掉沉淀即可。其化学反应式如下：Sd2-+Ba2+BaSC46 .铭对镀层的影响铭对铁镀层是最有害杂质，当镀铁液中的铭离子浓度达到0.03g/l时就会引起镀层爆裂或脱壳。重铭酸根离子在酸性溶液中还原为Cr+,同时使亚铁离子很快氧化成高价铁Cr2O7-+6Fe+14H+2Cr+6Fe+7H2OCr+使镀层生成一种胶体氧化膜，恶化镀层质量，但至今还没有一种有效的