第六章-原子结构

1、第六章第六章 原子结构原子结构6.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 6.2 氢原子核外电子的运动状态氢原子核外电子的运动状态6.3 多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态6.4 元素结构与元素周期律元素结构与元素周期律教学目的教学目的:1. 了解核外电子运动的特殊性了解核外电子运动的特殊性波粒二象性波粒二象性2. 理解波函数角度分布图，电子云角度分布图理解波函数角度分布图，电子云角度分布图和电子云径向分布图和电子云径向分布图3. 掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义；掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义；掌握电子层，电子亚层，能级和轨道等的含义掌握电子层，电子

2、亚层，能级和轨道等的含义4. 能写出一般元素的原子核外电子排布式和价能写出一般元素的原子核外电子排布式和价电子构型电子构型5. 理解原子结构与元素周期表的关系理解原子结构与元素周期表的关系原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史 古代希腊的原子理论古代希腊的原子理论：产生公元前：产生公元前 400年，年，希腊哲学家德模克利特提出万物由原子产生的思希腊哲学家德模克利特提出万物由原子产生的思想想道尔顿的原子理论道尔顿的原子理论：19世纪初，道尔顿创立世纪初，道尔顿创立了原子学说了原子学说:一切物质都是由不可见的，不可再分的原一切物质都是由不可见的，不可再分的原子组成，原子不能自生自灭；子组成，

3、原子不能自生自灭；同种类的原子具有相同的性质，不同的原同种类的原子具有相同的性质，不同的原子性质不同；子性质不同；每一种物质都由特定的原子组成。每一种物质都由特定的原子组成。卢瑟福的行星式原子模型卢瑟福的行星式原子模型：1911 年，英国物理学家卢瑟福的年，英国物理学家卢瑟福的粒子散射粒子散射实验，证实了原子中带正电的原子核只是一个体实验，证实了原子中带正电的原子核只是一个体积极小，质量大的核，核外电子受原子核的作用积极小，质量大的核，核外电子受原子核的作用而在核外围空间运动，就像太阳系中的行星绕太而在核外围空间运动，就像太阳系中的行星绕太阳旋转一样，称为行星式原子模型。阳旋转一样，称为行星式

4、原子模型。近代原子结构理论近代原子结构理论-氢原子光谱氢原子光谱6.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性6.1.1 氢光谱和波尔理论氢光谱和波尔理论 6.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性6.1.3 不确定原理不确定原理6.1.1 氢光谱和波尔理论氢光谱和波尔理论 真空管中含少量真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外，高压放电，发出紫外光和可见光；这些紫外光和可见光光和可见光；这些紫外光和可见光 三棱镜三棱镜 不不连续的线状光谱连续的线状光谱频率频率 (s-1), Rydberg常数常数 R = 3.289 1015 s-1n1、n2 为正整数，且为正整数，且 n1

5、 m2时， m2h Planck常数，h = 6.626 10-34 J.sE 电子总能量/J2121mmmmV 电子势能/J，在在单电子原子单电子原子/离子体系离子体系中：中： 0 介电常数，介电常数，e 电子电荷，电子电荷， Z 核电荷，核电荷， r 电子到核距离。电子到核距离。 “解薛定谔方程解薛定谔方程” 针对具体研究的原子体系，针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求先写出具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求出出 和和 E的具体表达式具体表达式(“结构化学结构化学”课程课程)。 只介绍解薛定谔过程中得到的一些只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论重要结论

6、。r4ZeVo2 (x, y, z)本身没有明确的物理意义，是描述核本身没有明确的物理意义，是描述核外电子运动状态的数学表达式，表示电子运动的一外电子运动状态的数学表达式，表示电子运动的一种状态。种状态。 | (x, y, z)|2具有明确的物理意义，它代表在空具有明确的物理意义，它代表在空间某点间某点(x, y, z)电子出现的概率密度电子出现的概率密度。6.2.2 波函数和电子云图形波函数和电子云图形 坐标变换坐标变换: 在解薛定谔方程的过程中，要设法在解薛定谔方程的过程中，要设法使使3个自变个自变 量分离；但在直角坐标中：量分离；但在直角坐标中：r = (x2 + y2 + Z2)1/2

7、，无法使，无法使x、y、z分开；因此必须作坐标变分开；因此必须作坐标变换，即：换，即：直角坐标系直角坐标系球坐标系球坐标系x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2变量分离变量分离： (x, y, z) = ( r, , ) = R(r)( )( ) R(r)径向分布函数径向分布函数Y ( , ) = ( )( )角度分布函数角度分布函数简单直观，能满足讨论原子不同化学行为时的需要。简单直观，能满足讨论原子不同化学行为时的需要。r : 径向坐标径向坐标, 决定了球面的大小决定了球面的大小: 角角坐标坐标, 由由 z轴沿球

8、面延伸至轴沿球面延伸至 r 的弧线的弧线 所表示的角度所表示的角度.: 角角坐标坐标, 由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延伸至面延伸至xz 面面的弧线所表示的角度的弧线所表示的角度. 薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是是符合电子运动状态的合理解符合电子运动状态的合理解。 在求合理解的过程中，引入了在求合理解的过程中，引入了3个参数个参数(量子数量子数)n, l, m .于是波函数于是波函数 (r, , )具有具有3个参数和个参数和 3个自变量，个自变量，写为：写为： n,l,m(r, , )每一组量子数每一组量子数n、l、m的意义的意义： 核

9、外电子运动的一种空间状态核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波由对应的特定波函数函数 n,l,m（ r, , ）表示）表示 有对应的能量有对应的能量En,l四个量子数n、l、m和ms的意义：(1) 主量子数主量子数n n = 1, 2, 3正整数，分别对应于正整数，分别对应于K, L, M电子层，它决定电子层，它决定电子离核的平均距离电子离核的平均距离、能级和电子层。能级和电子层。 确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。 n,则平均距离。在单电子原子中，n决定电子的能量; 在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 （Z*与n、l有关）确

10、定电子层（n相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q (2) 角量子数角量子数l 对每个n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共n个值. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（形状）； 在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量； 确定电子亚层电子亚层： l 0 1 2 3 4 电子亚层：电子亚层： s p d f g 决定电子运动的角动量的大小： |M| = l(l+1)1/2 h/2(3) 磁量子数磁量子数m 对每个对每个l值值, m=0,1, 2l（共共2l+1个值）个值） m值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的伸展

11、方向: 由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如 d轨道，l=2，m=0，1, 2，则d轨道共有5种取向。 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mh /2(4)自旋量子数自旋量子数ms ms = 1/2, 表示同表示同一轨道一轨道 n,l,m(r, , )中电子的二种自旋状中电子的二种自旋状态态. 根据四个量子数根据四个量子数的取值规则，则每的取值规则，则每一电子层中可一电子层中可容纳的容纳的电子总数为电子总数为2n2四个量子数描述核外电子运动的可能状态主量子数主量子数角量子数角量子数磁量子数磁量子数原子轨道原子轨道 自旋量

12、子数自旋量子数 n = 1 l = 0 m = 01s (1个个) 1/2 n = 2 l = 0 m = 02s (1个个) 1/2 l = 1 m = 0, 12p (3个个) 1/2 n = 3 l = 0 m = 03s (1个个) 1/2 l = 1 m = 0, 13p (3个个) 1/2l = 2 m = 0, 1, 23d (5个个) 1/2 n = 4 ？ 例例写出与轨道量子数写出与轨道量子数 n = 4, l = 1, m = 0 的原的原子轨道名称子轨道名称。 原子轨道是由原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的三个量子数决定的. 与与 l = 1 对应对应的轨道是

13、的轨道是 p 轨道轨道. 因为因为 n = 4, 该轨道的名称应该是该轨道的名称应该是 4p. 磁量子磁量子数数 m = 0 在轨道名称中得不到反映在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的但根据我们迄今学过的知识知识, m = 0 表示该表示该 4p 轨道是不同伸展方向的轨道是不同伸展方向的 3条条 4p 轨道之轨道之一一. +- 薛定谔方程的物理意义薛定谔方程的物理意义： 对一个质量为对一个质量为m，在势能为，在势能为V 的势能场中的势能场中运动的微粒运动的微粒(如电子如电子)，有一个与微粒运动的稳，有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数定状态相联系的波函数 ，这个波函数服从，这个波

14、函数服从薛薛定谔方程定谔方程，该方程的每一个特定的解，该方程的每一个特定的解 n,l,m(r, , )表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能就是电子在这个稳定状态的能量。量。 概率密度概率密度 据据W.Heienberg“测不准原理测不准原理”，要同时准确地测，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的。因此，只能用定核外电子的位置和动量是不可能的。因此，只能用“统计统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，数学上称为现的多少，数学上称为“概

15、率概率”。| |2 的物理意义的物理意义代表在核外空间代表在核外空间(r, , )处单位体积内发现电子的概处单位体积内发现电子的概率，即率，即“概率密度概率密度”。| |2 = dP /d 电子云电子云| |2的大小表示电子在核外空间的大小表示电子在核外空间(r, , )处出现的概率密度，可以形象地用一些小黑点在核外处出现的概率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子电子云云” 。原子轨道和电子云的空间图像原子轨道和电子云的空间图像 波函数波函数 n,l,m (r, , )是三维空间坐标是三维空间坐标r, , 的函的函

16、数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。种不同类型的图形表示。 n,l,m (r, , ) = Rn,l（ r） Yl,m（ , ）空间波函数空间波函数 径向部分径向部分 角度部分角度部分波函数及电子云的波函数及电子云的径向分布径向分布 Rn,l (r)- r图图: 表示波函数径向部分随表示波函数径向部分随r的变化。的变化。 Dn,l(r)- r图：表示电子在核外空间某处出现的图：表示电子在核外空间某处出现的概概率密度率密度随随r发生的变化，与发生的变化，与 , 无关。无关。 波函数的角度分布图波函数的角度分布图原子轨道角度分布

17、图原子轨道角度分布图是角度分部函数是角度分部函数Yl,m（ , ）随随（ , ）变化的情况，变化的情况，表示表示原子轨道在空间的伸展方向原子轨道在空间的伸展方向。+-+- 意义意义：表示波函数角度部分随：表示波函数角度部分随 , 的变化，的变化，与与r无关。无关。 用途用途：用子判断能否形成化学键及成键的方：用子判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。2. 电子云的角度分布电子云的角度分布 电子云角度分布图电子云角度分布图 Y2l,m（ , ） （ , ）作图得到。作图得到。 意义意义：表示电子在核外空间某处出现的：表示电子在

18、核外空间某处出现的概率概率密度密度随随（ , ）发生的变化，与发生的变化，与r无关。无关。Y2图和图和Y 图的差异图的差异: （a）Y2图均为正图均为正号，号， 而而Y 图有图有+、-号。号。 （b）Y2图比图比Y图图“瘦小瘦小“一些，原因一些，原因是是Y 1.3. 电子云径向分布图电子云径向分布图 D(r)=r2R2物理意义：表示电子在离核半径为物理意义：表示电子在离核半径为r单位厚度单位厚度的薄球壳内出现的概率。的薄球壳内出现的概率。4. 电子云空间分布图（电子云总体分布图）电子云空间分布图（电子云总体分布图） 2n,l,m（r, , ） -（r, , ）图：由图：由R2n,l（r）和和Y

19、2l,m（ , ）图综合而得。图综合而得。6.3 多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态6.3.1 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应（1）屏蔽效应）屏蔽效应 屏蔽效应屏蔽效应：在：在多电子原子中，其它电子对某个多电子原子中，其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指选定电子的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力，这种作用称为屏蔽效应定电子的吸引力，这种作用称为屏蔽效应。 屏蔽系数屏蔽系数：表示屏蔽效应大小的物理量。如果：表示屏蔽效应大小的物理量。如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷，

20、净效果则相当于核的真实正电荷点电荷，净效果则相当于核的真实正电荷 Z (原子序原子序数数) 降至某一数降至某一数 Z* (有效核电荷有效核电荷)。减少的数值叫屏蔽。减少的数值叫屏蔽系数系数()。Z* = Z - 屏蔽系数屏蔽系数 的大小可由的大小可由 Slater 规则决定，其规则决定，其内容如下：内容如下： 将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) 位于被屏蔽电子右边的各组，位于被屏蔽电子右边的各组， = 0 1 s 轨道上的轨道上的 2 个电子间个电子间 = 0.30，n1 时，时，

21、= 0.35 被屏蔽电子为被屏蔽电子为 ns 或或 np 时，时，(n-1) 层对它层对它 = 0.85 ，小于小于(n-1)的的 =1.00 被屏蔽电子被屏蔽电子 nd 或或 nf 时，左边各组时，左边各组 =1.00 2s 电子和电子和 2p 电子同属价电子电子同属价电子,但感受到的有效核但感受到的有效核电荷却不同电荷却不同.下面两种说法是等同的下面两种说法是等同的: 2s电子比电子比2p电子感受到较高的有效核电荷电子感受到较高的有效核电荷, 2s电子比电子比2p电子受到较小的屏蔽电子受到较小的屏蔽.The effective nuclear charges of some element

22、s in the second period (Z*)BCNOFZ(nuclear charges)Z*(2s )Z*(2p)52.582.4263.223.1473.853.8384.494.4595.135.10 2s电子云径向分布曲电子云径向分布曲线除主峰外线除主峰外,还有一个还有一个距核更近的小峰距核更近的小峰. 这暗这暗示示, 部分电子云钻至离部分电子云钻至离核更近的空间核更近的空间, 从而部从而部分回避了其它电子的分回避了其它电子的屏蔽屏蔽.（2）钻穿效应钻穿效应 由于电子的角度量子数由于电子的角度量子数l不同，其几率的径向分不同，其几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率较大者受

23、到核的吸引布不同，电子钻到核附近的几率较大者受到核的吸引作用就越大，因而能量不同的现象作用就越大，因而能量不同的现象，称为，称为钻穿效应钻穿效应。 对于多电子体系，钻穿效应和屏蔽效应共同导致：对于多电子体系，钻穿效应和屏蔽效应共同导致： n相同，相同，l不同的轨道，能量不同，产生不同的轨道，能量不同，产生能级分裂能级分裂现现象，如象，如EnsEnpEndE4s。6.3.2 原子核外电子排布原子核外电子排布鲍林近似能级图鲍林近似能级图 l 值相同时值相同时, 轨道能级只由轨道能级只由 n 值决定值决定, 例例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ) n 值相同时值相同时,轨道能级则由

24、轨道能级则由 l 值决定值决定, 例例: E(4s) E(4p) E(4d) 过渡元素 内过渡元素 第3周期前7个元素平均减小: r(Na) - r(Cl)/6 = 191 pm - 99 pm/6 =15.3 pm 第一过渡系10个元素平均减小: r(Sc) - r(Zn)/9 = 164 pm - 137 pm/9 = 3.0 pm 镧系15个元素平均减小: r(La) - r(Lu)/14 = 188 pm - 173pm/14 = 1.1 pm解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层, 对原来最外层上的电子的屏蔽参数()小, 有效核电荷(Z*) 迅速增大. 例如, 由Na(Z=11)

25、至Cl (Z=17), 核电荷增加6, 最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07). 过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小. 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小. 内部效应: 镧系中相邻元素的半径十分接近, 用普通的化学方法将很难分离. 外部效应: 使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf, Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易.内过渡元素有内过渡元素有镧系收缩效应镧系收缩效应(Effects o

26、f the lanthanide contraction )同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加, 有效核电荷的影响退居次要地位. 第6周期过渡元素(如Hf, Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大, 这是镧系收缩的重要效应之一. 电离能涉及分级概念电离能涉及分级概念. 基态气体原子失去最外层一个电基态气体原子失去最外层一个电子成为气态子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、离子相继逐个失去电子所需的

27、最小能量则叫第二、第三、电离能电离能. 各级电离能符号分别用各级电离能符号分别用I1、I2、I3 等表示等表示, 它们的数值关它们的数值关系为系为I1I2I3这种关系不难理解这种关系不难理解, 因为从正离子离出电子因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多比从电中性原子离出电子难得多, 而且离子电荷越高越困难而且离子电荷越高越困难. 2. 电离能电离能同族总趋势：自上至下减小同族总趋势：自上至下减小, ,与原子半径增大的趋势一致与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势：自左至右增大同周期总趋势：自左至右增大, ,与原子半径减小的趋势一致与原子半径减小的趋势一致 电子亲和能是指一个气态原子得到

28、一个电子形成电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。负离子时放出或吸收的能量。3. 电子亲和能电子亲和能原子结合电子的过程是放热还是吸热原子结合电子的过程是放热还是吸热? ? 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力用力: : 价层原有电子与外来那个电子之间的排斥价层原有电子与外来那个电子之间的排斥力力; ; 原子核与外来电子之间的吸引力原子核与外来电子之间的吸引力. .是放热还是是放热还是吸热吸热, , 决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用. . 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用用, , 发生放热过程发生放热过程, ,第一电子亲和能通常为负值第一电子亲和能通常为负值. .电子加进阴离子时排斥力起支配作用电子加进阴离子时排斥力起支配作用, , 发生吸发生吸热过程热过程, , 第二、第三电子亲和能都为正值第二、第三电子亲和能都为正值. .4. 电负性电负性 元素的电负性表达处于化合物中的该元素元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力原