清华碳谱解析教学学习教案

1、会计学1清华碳谱解析教学清华碳谱解析教学第一页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2 化学位移第1页/共37页第二页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽抗磁屏蔽，Lamb公式：diiemCr2213顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：ppAAABBe hm CErQQ 22221323()(E)-1 : 平均电子激发能的倒数r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场。第2页/共37页第三页，编辑于星期

2、二：二点 四十六分。讨论：1） E 大， (E)-1小，|p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场QPPPPPABx xy yz zy yz zABABABABAB 23()Px xAB由两个2p原子轨道生成的 键键级PPy yz zABAB,两个 键键级3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3 减小， |p|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 2） Q的影响：QAA相差不大， QAB则变化较大；第3页/共37页第四页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2.2 链状烷烃及其衍生物影响化学位

3、移的因素1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场， -位碳原子的C稍移向低场； Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 6

4、4 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第4页/共37页第五页，编辑于星期二：二点 四十六分。Sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents.第5页/共37页第六页，编辑于星期二：二点 四十六分。2）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳 b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍移向高场；RCH14.0 ppm20.3 ppm第6页/共37页第七页

5、，编辑于星期二：二点 四十六分。3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使 - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显；4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）取代后， C反而移向高场。XCCC第7页/共37页第八页，编辑于星期二：二点 四十六分。2. C值的近似计算1）烷烃Lindaeman-Adams法：n: k碳原子上氢原子数目m: 碳原子上氢原子数目An: 与n有关的常数N、N、N : -位、 -位、 -位碳原子的数目nm: 与n、m有关的常数CnmnmmnnkANNN( ) 02CCkiiikk RHZR( )( ,)()2）取代链状烷烃Zki: 取代基对k碳原子的位移

6、增量第8页/共37页第九页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2.3 环烷烃及取代环烷烃s: a（直立）和e（平伏）K: 仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项四员环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算：CksiikZRK( ).()27 6大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加第9页/共37页第十页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2.4 烯烃及取代烯烃1. 的范围及影响因素1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 150ppm；2） (C=) (-CH=) (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4 5ppm，其它（ -、 -、碳原子）的值一般相

7、差在1ppm以内，可按烷烃计算；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。第10页/共37页第十一页，编辑于星期二：二点 四十六分。2. 取代烯烃C的近似计算CkiikiikZRZRSii( ).()()123 3CkiikZRki( ).()(, )123 31 23.2.4 烯烃及取代烯烃第11页/共37页第十二页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2.5 苯环及取代苯环1. 的范围及影响因素1） 苯：128.5ppm，取代苯环：100 160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原

8、子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。第12页/共37页第十三页，编辑于星期二：二点 四十六分。2. 取代苯环C的近似计算CkiikZRi( ).()128 53.2.5 苯环及取代苯环第13页/共37页第十四页，编辑于星期二：二点 四十六分。苯环碳谱出峰数目：无对称性： 6个峰单取代： 4个峰对位取代： 4个峰邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取代基： 2个峰单个苯环不可能只

9、有5个碳峰！第14页/共37页第十五页，编辑于星期二：二点 四十六分。 羰基碳原子的共振位置在最低场。3.2.6 羰基化合物原因：1）羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2）共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大， |p|增大。 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。第15页/共37页第十六页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.2.7 氢键及其他影响1）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。2）其他影响 提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成。CHOCCH3OCHOCCH3OOHOH191.5195.7196.9204.1

10、第16页/共37页第十七页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.3 碳谱中的耦合现象及各种去耦方法3.3.1 碳谱中的耦合现象CHn基团是最典型的AXn体系。11315100JsHzCH( %)耦合常数：例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CHCH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz3.3.2 宽带去耦（Broadband decoupling）在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的X ）照射

11、样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。第17页/共37页第十八页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。宽带去耦偏共振去耦选择性去耦(CH2) (CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)未去耦1H13C第18页/共37页第十九页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.3.3 门控去耦（Gated decoupling）

12、定量碳谱：抑制NOE的门控去耦 (Gated decoupling with suppressed NOE)。H3CCCCCH3OOHHH3CCCCCH3OOHHKeto (K: 13%)Enol (E: 87%)第19页/共37页第二十页，编辑于星期二：二点 四十六分。NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentanedione (CDCl3, 25C, 20MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals; (c) 1H broadband d

13、ecoupling 13C NMR spectrum. 第20页/共37页第二十一页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.4 驰豫3.4.1 驰豫与饱和（Relaxation and Saturation）3.4.2 纵向驰豫和横向驰豫（Longitudinal Relaxation and Transverse Relaxation)/0/M0:MMM:M0M/驰豫2210zz/TMT0MdtdMTMMdtdMdtdMT1: 纵向驰豫时间T2: 横向驰豫时间T1 T2第21页/共37页第二十二页，编辑于星期二：二点 四十六分。yxzM0B0yxzMB0B1yxzMB0B1yxzB0MyxzB0

14、MyxzM=M0B0第22页/共37页第二十三页，编辑于星期二：二点 四十六分。横向驰豫纵向驰豫 T1 T2第23页/共37页第二十四页，编辑于星期二：二点 四十六分。纵向驰豫自旋晶格驰豫（Spin-Lattice Relaxation)反映了体系和环境之间的能量交换横向驰豫自旋自旋驰豫（Spin-Spin Relaxation)反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应第24页/共37页第二十五页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.4.3 核磁共振谱线宽度测不准原理（Uncertainty Principle）:htE粒子停留在某一能级上的时间 t = T2，则：222T1hThTE(自然线宽)h1

15、h0h2h/T2h/T2实际谱线宽度：122T21T1T1第25页/共37页第二十六页，编辑于星期二：二点 四十六分。碳核的纵向弛豫时间T1较长，可较准确测定，从而得到有关结构和分子运动的信息。T1的测定法：反转恢复法（inversion recovery method）3.4.4 弛豫时间的测x90 x234TT脉冲序列：（ 180 - - 90 x - T）n (T 5T1 )zxyM0180脉冲zxy延迟zxy90 x脉冲zxy第26页/共37页第二十七页，编辑于星期二：二点 四十六分。Anisotropy of molecular movementSequen

16、ce of measurements to determine the spin-lattice relaxation times of the 13C nuclei of the pyridine ring in L-nicotine (CD3)2CO, 25C, inversion-recovery sequence, 20MHz.第27页/共37页第二十八页，编辑于星期二：二点 四十六分。第28页/共37页第二十九页，编辑于星期二：二点 四十六分。3.5 核磁共振碳谱的解析解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成

17、式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。第29页/共37页第三十页，编辑于星期二：二点 四十六分。第30页/共37页第三十一页，编辑于星期二：二点 四十六分。C6H12OC6H10Odtsttttt第31页/共37页第三十二页，编辑于星期二：二点 四十六分。C5H8O2第32页/共37页第三十三页，编辑于星期二：二点 四十六分。C7H8第33页/共37页第三十四页，编辑于星期二：二点 四十六分。C10H6O2第34页/共37页第三十五页，编辑于星期二：二点 四十六分。Compound C8H8O2 CDCl3:(CD3)2CO (1:1), 25C, 20MHz.第35