胶体化学第6章-乳状液和泡沫

1、20111胶体与界面化学胶体与界面化学 第六第六章章 乳状液乳状液6.1 乳状液的类型及形成6.2 影响乳状液稳定性的因素6.3 乳化剂及其选择依据 6.4 乳状液的制备6.5 乳状液的破乳6.6 乳化和破乳的应用6.7 微乳液3 是一种液体以直径大于是一种液体以直径大于的细小液的细小液滴滴( (分散相分散相) )在另一种互不相溶的液体在另一种互不相溶的液体( (分散介质分散介质) )中所形成的粗粒分散系。中所形成的粗粒分散系。如牛奶，含水石油，乳化农药等。如牛奶，含水石油，乳化农药等。 仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并不能形成乳状液，它们必须在不能形成

2、乳状液，它们必须在（如肥（如肥皂）的作用下才能稳定。皂）的作用下才能稳定。 乳状液分为以下几类：（1）水包油型：以O/W表示，内相为油，外相为水，如牛奶等。（2）油包水型：以W/O表示，内相为水，外相为油，如原油等。（3）多重乳状液：以W/O/W 或 O/W/O 表示。5O/W (O/W (水包油型水包油型) ) 如果是如果是“油油”分散在水中所形成，称为分散在水中所形成，称为水包油水包油乳状液，用符号油乳状液，用符号油/ /水（或水（或O/WO/W）表）表示示 。6W/O (W/O (油包水型油包水型) ) 如果是如果是“水水”分散在油中所形成，称为分散在油中所形成，称为油包水油包水乳状液，

3、用符号水乳状液，用符号水/ /油（或油（或W/OW/O）表）表示示 内相内相不连续不连续稀释法染料法电导法滤纸润湿法201181 1稀释法稀释法 水加到水加到O/WO/W乳状液中，乳状液被乳状液中，乳状液被； 若水加到若水加到W/OW/O型乳状液中，乳状液型乳状液中，乳状液甚至被破坏。甚至被破坏。如牛奶能被水稀释所以它是如牛奶能被水稀释所以它是O/WO/W型乳状液。型乳状液。92 2染色法染色法将极微量的将极微量的油溶性染料油溶性染料加到加到乳状液中：乳状液中： 若若整个乳状液带有染料整个乳状液带有染料颜色的是颜色的是W/OW/O型型乳状液。乳状液。 如果如果只有液滴带色的是只有液滴带色的是O

4、/WO/W型型乳状液。乳状液。 若用水溶性染料其结果若用水溶性染料其结果恰好相反。恰好相反。染色法微观染色法微观示意图示意图( (以以苏丹苏丹为例）为例）103 3电导法电导法 通常通常O/WO/W型型乳状液有乳状液有较好的导电性较好的导电性能，而能，而W/OW/O型型乳状液的乳状液的导电性能却很差导电性能却很差。（但若乳状液中有。（但若乳状液中有离离子型乳化剂子型乳化剂，也，也有较好导电性有较好导电性）。）。4 4滤纸润湿法滤纸润湿法相体积乳化剂的分子结构和性质乳化剂的材质两相的聚积速度温度12影响乳状液类型的因素影响乳状液类型的因素界面能量说界面能量说 若膜 油膜 水构成O/W型 若膜 油

5、膜 水,54乳状液的变型影响乳状液变型的因素乳状液的破坏乳状液的分层55 乳状液理论中，一个重要的问题是其分层、变型和破乳。它们是乳状液不稳定性的三种表现方式，每个过程皆代表一种不同情况。特殊情况下它们又可能是相关的。胶体及界面化学56定义定义 一种乳状液变成了两种乳状液，一层中分散相比原来的多，另一层中相反。分层过程中，界面膜未破坏，故分层并未破乳，但分层最终将导致破乳。影响分层的因素影响分层的因素二相密度差越小越不易分层液滴半径 越小越不易分层液体的粘度越大越不易分层57 牛奶的分层是常见的现象，它的上层是奶油，在上层中乳脂约占35%，在下层中约为8%。 有些乳状液需要加速分层，如从牛奶中

6、分离奶油，采用高速离心机（6000rm-1）。有时可以加些试剂来加速分层，这种试剂称为分层剂。例如电解质对天然橡胶是一种很好的分层剂。58定义定义O/W型变成了W/O型或相反的过程。59乳化剂的类型转变乳化剂的类型转变 根据定向楔理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素。 用钠皂稳定的乳状液是O/W型，加入足够量的二价阳离子（Ca2+、Mg2+）或三价阳离子（Al3+）能使乳状液变为W/O型。22NaMgMg 2Na皂 + 皂 60若水的体积介于26%-74%之间，乳状液稳定存在，当继续加入分散相体积超过了0.74后，极易发生变型。相体积理论相体积理论温度温度 脂肪酸钠作为乳化剂的苯-水乳

7、状液为例，假如脂肪酸钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液。升高温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，使膜中脂肪酸含量减少而形成O/W型乳状液。降低温度并静置30min， 又变成W/O型乳状液。胶体及界面化学61电解质的影响电解质的影响 油酸钠作为乳化剂的苯-水体系为W/O型乳状液，加入0.5molL-1的氯化钠后就变成了O/W型乳状液。使乳状液破坏的过程称为破乳或去乳化。定义定义破乳的机理破乳的机理聚结 此过程中，界面膜发生破裂，各个团合成一个大滴，导致液滴数目的减少和乳状液的完全破坏。絮凝 此过程中，连续相在液滴与界面间排泄出来，分散相的液珠聚集成团。 工业生产中常遇到破乳问题，如

8、采出的原油是WO型乳状液，必须破乳脱水后才能进炼油厂加工。常用的破乳方法有：温度变化添加无机盐电破乳表面活性剂破乳胶体及界面化学64温度变化升温可增加乳化剂的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保护膜；升温还可降低外相粘度，增加液滴碰撞机会，利于破乳。冷冻也能破乳。非离子型乳化剂的乳状液在相转变温度时处于不稳定状态，不充分搅拌就会破乳。胶体及界面化学65表面活性剂破乳 是目前工业上最常用的破乳方法。选择能强烈吸附于油水界面上的表面活性剂，如异戊醇，顶走原来的乳化剂，在油水界面形成新膜，但新膜的强度比原乳化剂形成的膜降低很多，因而容易失去稳定性而破乳。这种表面活性剂叫破乳剂电破乳 常用于WO型乳状液

9、的破乳：高压电场中，极性乳化剂分子转向而降低界面膜的强度。同时，水滴极化后相互吸引排成一串。当电压升至一定强度(一般在2000Vcm以上)时，小液滴瞬间聚结成大水滴而破乳胶体及界面化学66 添加酸 以碱性皂作为乳化剂的乳状液中添加酸，皂变为脂肪酸析出，失去乳化作用而破乳 过滤 用分散相易润湿的过滤材料过滤乳状液，液滴润湿过滤材料聚集成薄膜，导致乳状液破坏。例：WO型乳状液通过填充碳酸钙的过滤层，OW型乳状液通过塑料网，都可能会引起破乳胶体及界面化学67除以上方法外，还有离心法、超声波法等。实际是多种方法并用。如原油破乳，加热、电场和添加破乳剂三者同时进行添加无机盐 在一些乳状液中添加无机盐会引

10、起破乳作用，对不同的乳化剂，作用机理有所不同。在控制反应中的应用乳化沥青在农药中的应用在化妆品中的应用在原油开采中的应用69乳状液的应用乳状液的应用控制反应控制反应 许多许多放热反应，反应时温度急剧上升，能促进放热反应，反应时温度急剧上升，能促进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制成乳状液后再反应，即可避免上述缺点成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。 因为因为高分子化学高分子化学中常使用中常使用，以制得较，以制得较高质量的高质量的反应物。反应物。201170乳状液的应用乳状液的应用沥青乳状液沥青乳状液 沥青沥青的黏度很大，不便于在室温下直的黏

11、度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其制成制成O/WO/W型乳状液，则表观黏度大大降低，型乳状液，则表观黏度大大降低，并改善了对砂石的润湿性。并改善了对砂石的润湿性。乳状液的应用乳状液的应用农药乳剂农药乳剂 将将杀虫药，灭菌剂制成杀虫药，灭菌剂制成O/WO/W型乳剂使用，不但药型乳剂使用，不但药物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率虫、灭菌效率71微乳状液微乳状液 19501950年，舒尔曼（年，舒尔曼（SchulmanSchulman）发现）发现, ,在由水、油和乳在由水、

12、油和乳化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（乳化助剂），化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（乳化助剂），当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液- -液分液分散体系，这就是微乳状液（或微乳液）。散体系，这就是微乳状液（或微乳液）。定定 义义 两种两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。透明的、均相的分散体系。72O/WO/W型型W/OW/O型型油水双连续型油水双连续型 微乳液与普通乳液有相似之处，即均有微乳液与普通

13、乳液有相似之处，即均有O/WO/W型和型和W/OW/O型，但也有两型，但也有两点根本的区别：点根本的区别： 普通乳液的形成一般需要外界提供能量，如搅拌、超声振荡等处普通乳液的形成一般需要外界提供能量，如搅拌、超声振荡等处理才能形成；而微乳液则是自动形成的，无需外界提供能量；理才能形成；而微乳液则是自动形成的，无需外界提供能量； 普通乳液是热力学不稳定体系，存放过程中会发生聚结而最终分普通乳液是热力学不稳定体系，存放过程中会发生聚结而最终分离成油、水两相；而微乳液是热力学稳定体系，不会发生聚结，即使在超离成油、水两相；而微乳液是热力学稳定体系，不会发生聚结，即使在超离心作用下出现暂时分层现象，一

14、旦取消离心力场，分层现象即消失，体离心作用下出现暂时分层现象，一旦取消离心力场，分层现象即消失，体系又自动恢复到原来的稳定体系。系又自动恢复到原来的稳定体系。普通乳状液普通乳状液微乳液微乳液胶团溶液胶团溶液性性质质外观外观不透明不透明透明或近乎透明透明或近乎透明一般透明一般透明质点大小质点大小大于大于0.1m0.1m，多分散，多分散体系体系0.01-0.1m0.01-0.1m，单分，单分散体系散体系小于小于0.01m0.01m质点形状质点形状一般为球形一般为球形球形球形稀溶液中为球形稀溶液中为球形浓溶液中可呈各种浓溶液中可呈各种形状形状热力学稳定性热力学稳定性不稳定，用离心机易不稳定，用离心机

15、易于分层于分层稳定，用离心机稳定，用离心机不能使之分层不能使之分层稳定，不分层稳定，不分层表面活性剂用表面活性剂用量量少，一般无需助表面少，一般无需助表面剂剂多，一般需加助多，一般需加助表面活性剂表面活性剂浓度大于浓度大于cmccmc即可，即可，增溶油量或水量多增溶油量或水量多时要适当多加时要适当多加与油水混溶性与油水混溶性O/WO/W型与水混溶，型与水混溶，W/OW/O型与油混溶型与油混溶与油、水在一定与油、水在一定范围内可混溶范围内可混溶能增溶油或水直至能增溶油或水直至达到饱和达到饱和74普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较 75v负界面张力理论（负

16、界面张力理论（SchulmanSchulman和和PrincePrince）油油水水界面界面张力张力0.03-0.05 N/m0.03-0.05 N/msurfactantsurfactantcosurfactantcosurfactant110mN/m110mN/m瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因 普通乳状液普通乳状液1010-3 -31010-5 -5mN/mmN/m微乳液微乳液 目前，对于微乳液形成和稳定性的理论主要目前，对于微乳液形成和稳定性的理论主要有有 瞬时负界面张力理论，双重膜理论瞬时负界面张力理论，双重膜理论，溶胀胶团理论、几何溶胀胶团理

17、论、几何排列排列理论和理论和R R比理论。比理论。 2 2、双重膜理论、双重膜理论 这个理论认为，油水界面中存在第三相，即表面活性剂这个理论认为，油水界面中存在第三相，即表面活性剂/ /醇形成的混合膜。混醇形成的混合膜。混合膜能够很大的降低界面张力；增加界面柔性，是界面易于弯曲。通过调节合膜能够很大的降低界面张力；增加界面柔性，是界面易于弯曲。通过调节HLBHLB值和界面的自发弯曲，导致微乳液的自发形成。值和界面的自发弯曲，导致微乳液的自发形成。77溶胀的胶团理论（溶胀的胶团理论（ShinodaShinoda）微乳液在很多方面类似于胶团溶液微乳液在很多方面类似于胶团溶液胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无明显转胶团向微乳液转变过程，许多物理性质并无明显转折点折点认为：增溶作用是微乳相自发形成的原因之一认为：增溶作用是微乳相自发形成的原因之一几何排列理论几何排列理论 油水链尾头基增加SA的链尾面积和油溶性增加SA的头基面积和水溶性 /a l =10c /a l 10cO/WW/O界面弯曲及微乳液的类型与SA 在界面上的填充系数的关系纳米材料的制备生物医药农药三次驱油化妆品洗涤涂料、印染等