第四章 饱和烃

1、第四章第四章 饱和烃饱和烃4.1 烷烃烷烃同分异构构造异构构型异构(立体异构)碳链异构官能团异构官能团位置异构构象异构顺反异构光学异构1. 烷烃的同分异构烷烃的同分异构构造异构构造异构是指具有相同的分子式，但各原子间以共是指具有相同的分子式，但各原子间以共价键连接的顺序不同而产生的异构。价键连接的顺序不同而产生的异构。 2，2-二甲基丁烷己烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷2，3-二甲基丁烷烷烃的碳链异构烷烃的碳链异构 官能团异构官能团异构 OOHCHOOOOOOHCOOHCOOCH3环戊烷1-戊烯1,3-丁二烯2-丁炔甲乙醚1-丙醇丙酮丙醛1,3-戊二酮4-羟基-3-戊烯酮丁酸丙酸甲酯官能团位置异构

2、官能团位置异构 1-丁烯2-丁烯1-丁炔2-丁炔OHOHOO3-戊酮1-丁醇2-丁醇2-戊酮ClOHClOH4-氯苯酚3-氯苯酚立体异构立体异构是指具有相同的分子式，各原子间具有相同的是指具有相同的分子式，各原子间具有相同的连接顺序，但各原子或原子团在空间排列的相对位置不连接顺序，但各原子或原子团在空间排列的相对位置不同所产生的异构。同所产生的异构。几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3C

3、lBrH5C2主要研究几种极限构象式，即交叉式和重叠式，分别代表主要研究几种极限构象式，即交叉式和重叠式，分别代表了能量最高的构象和能量最低的构象。了能量最高的构象和能量最低的构象。能量曲线可以表示构象和能量之间的关系。这说明了单键能量曲线可以表示构象和能量之间的关系。这说明了单键的旋转并不是完全自由的。的旋转并不是完全自由的。烷烃的构象异构烷烃的构象异构乙烷的构象乙烷的构象契型式契型式Newman 投影式投影式乙烷构象的势能图乙烷构象的势能图丁烷的构象丁烷的构象丁烷构象的势能图丁烷构象的势能图能量：全重叠能量：全重叠 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 对位交叉对位交叉2. 烷基的化学性质烷

4、基的化学性质 1）卤代反应）卤代反应 CH42Cl24HClC强光+热量（爆炸）+CH4Cl2+漫射光CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4ClH+甲烷和氯气在暗处混合不反应，光照下通过控制反应物的甲烷和氯气在暗处混合不反应，光照下通过控制反应物的量和反应时间等条件，可以得到各种氯代产物。量和反应时间等条件，可以得到各种氯代产物。其它烷烃的氯代反应其它烷烃的氯代反应产物更复杂，下面研究含不同氢产物更复杂，下面研究含不同氢的一氯代反应。的一氯代反应。Cl2+CH3CH2CH3hvCH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl43%57%Cl2+hvCH3CHCH3CH336%64%CH3CCH3C

5、H3ClCH3CHCH3CH2Cl通过一氯代反应可以比较各种氢原子的活泼性，这种活通过一氯代反应可以比较各种氢原子的活泼性，这种活泼性的不同可以由氢的离解能来解释。泼性的不同可以由氢的离解能来解释。57433664=2X6X4=XX95.06=烷烃与其它卤素的取代反应，烷烃与其它卤素的取代反应，氟代反应太剧烈，不易控制。氟代反应太剧烈，不易控制。碘代反应不能进行。溴的活性比氯要低，但是选择性更强。碘代反应不能进行。溴的活性比氯要低，但是选择性更强。+hvCH3CHCH3CH399%痕量CH3CCH3CH3BrCH3CHCH3CH2BrBr2127oC甲烷氯代反应历程：甲烷氯代反应历程：反应历程

6、又叫反应机理，是对反应全面、详细的描述和理论反应历程又叫反应机理，是对反应全面、详细的描述和理论解释。一个反应历程可以写出很多种，但是客观上只有一种，解释。一个反应历程可以写出很多种，但是客观上只有一种，因此反应历程要根据实验事实来推论，掌握的事实越多，推因此反应历程要根据实验事实来推论，掌握的事实越多，推论也越可靠。论也越可靠。Cl2+链引发能量Cl.Cl.Cl2+Cl.Cl.CH3.终止.CH3CH3CH3引发：光、热、自由基引发剂都可以引发：光、热、自由基引发剂都可以抑制：可以加入自由基捕捉剂抑制：可以加入自由基捕捉剂CH4Cl2+CH3ClClH+ClCl.链传递或链增长CH3.CH3

7、+.甲烷氯代反应过程中的能量变化：甲烷氯代反应过程中的能量变化：反应热：反应过程中放出或吸收的热量，即反应物和产物反应热：反应过程中放出或吸收的热量，即反应物和产物之间的能量差，可以用键的离解能来估算，一般放热反应之间的能量差，可以用键的离解能来估算，一般放热反应较吸热反应容易进行。较吸热反应容易进行。C H4Cl2CH3ClC lH+CHC lC lCC lHC l435243349431H = -102 kj/m ol活化能：过渡态与反应物之间的能量差，是使这个反应进活化能：过渡态与反应物之间的能量差，是使这个反应进行所需的最低能量。活化能的大小决定一个反应的难易程行所需的最低能量。活化能

8、的大小决定一个反应的难易程度，一般活化能越小，反应越容易进行，反应速度也越快。度，一般活化能越小，反应越容易进行，反应速度也越快。H = +243 kj/molCl2+Cl.Cl.CH4Cl2+CH3ClClH+ClCl.CH3.CH3+.反应热活化能E243 kj/molH = +4 kj/mol17 kj/molH = -106 kj/mol4 kj/mol始 态（反应物）过渡态终态（产物）过渡态：是一种假想的不稳定状态，位于能量曲线的顶部，过渡态：是一种假想的不稳定状态，位于能量曲线的顶部，此时旧键将断而未断，新键将成而未成。此时旧键将断而未断，新键将成而未成。其它烷烃的卤代反应历程：其

9、它烷烃的卤代反应历程：同甲烷的卤代反应一样，都是自同甲烷的卤代反应一样，都是自由基取代反应，有链引发、链增长、链终止三个阶段。由基取代反应，有链引发、链增长、链终止三个阶段。所不所不同的是各种不同的氢原子的离解能的差别，导致了卤代反应同的是各种不同的氢原子的离解能的差别，导致了卤代反应中的选择性。中的选择性。 离解能CH3HCH3CH2CH2HCH3CHCH3HCH3CCH3CH3H键的离解能等于形成自由基所需的能量。键的离解能等于形成自由基所需的能量。自由基的稳定性自由基的稳定性: 叔烷基自由基叔烷基自由基 仲仲 伯伯 CH3形成自由基的难易形成自由基的难易-自由基所含的能量自由基所含的能量

10、-自由基的稳定性自由基的稳定性: 愈稳定的自由基愈易形成愈稳定的自由基愈易形成-自由基稳定性的判断。自由基稳定性的判断。自由基的结构：甲基自由基。自由基的结构：甲基自由基。-p 超共扼超共扼:也能够解释自由基的稳定性差别。也能够解释自由基的稳定性差别。2）氧化反应）氧化反应燃烧；部分控制氧化燃烧；部分控制氧化3）异构化反应）异构化反应一个化合物转变为其异构体的反应。主要用于提高汽油一个化合物转变为其异构体的反应。主要用于提高汽油的质量。的质量。RCH2CH2RO2,120oC锰盐，1.53MPaRCOOHRCOOH+CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3AlBr3/HBr27oC4）裂

11、化反应）裂化反应裂化：在高温下使烷烃分子发生裂解的过程，可以裂化：在高温下使烷烃分子发生裂解的过程，可以分为分为:（1）热裂化（）热裂化（500600/5MPa），以提高汽油的），以提高汽油的产量；产量；（2）催化裂化（）催化裂化（450500/1atm/Cat.），以提高），以提高汽油的质量。汽油的质量。裂解：深度裂化（大于裂解：深度裂化（大于700），以得到低级的烯），以得到低级的烯烃（主要用于制备有机化工原料）。烃（主要用于制备有机化工原料）。小环（C3、C4)普通环（C5C7）中环（C8C12）大环（C12)按环数单环: 如CH2CH2CH2(环丙烷）、(环己烷）二环：如 (十氢萘）又

12、叫二环4.4.0癸烷多环：二环以上。 如 金刚烷按环的连接方式稠环：共有2个碳 如十氢萘螺环：共有1个碳 如桥环：共有2个以上碳原子 如按环大小4.2 环烷烃环烷烃1. 脂环烃的环张力、稳定性和结构脂环烃的环张力、稳定性和结构为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？而五元环、六元环相对稳定？环张力：环张力：比烷烃比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H) kJ/mol环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658

13、.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol燃烧热：此处用每个燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个个CH2单元平均燃烧热的差值单元平均燃烧热的差值n来表示分子的张力能。来表示分子的张力能。SP3 碳原子键角应为碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏差，任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫的趋势。我们把这种张力叫角张力角张力。 交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中，交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中，由

14、于重叠式构象而引起的张力叫由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力扭转张力环张力的产生来源于角张力和扭转张力环张力的产生来源于角张力和扭转张力49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。环丙烷环丙烷 CCCHHHHHH105.50.1524nm114环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷环丙烷CC键

15、为弯曲键，有点类似于烯烃的键为弯曲键，有点类似于烯烃的 键，可以发键，可以发生类似于烯烃的加成反应。生类似于烯烃的加成反应。环丁烷环丁烷 平面式平面式蝴蝶式蝴蝶式环戊烷环戊烷信封式信封式环己烷环己烷椅式椅式船式船式ECLIPSEDSTAGGERED BOATCYCLOHEXANE CHAIR CYCLOHEXANE邻位交叉式邻位交叉式椅式椅式船式船式全叠式全叠式椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式船式船式环己烷的椅式构象最稳定环己烷的椅式构象最稳定1. 角张力为角张力为0。2. 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小。采取邻位交叉式构象，扭转张力最小。3. 1，3-二二a键相互作用小，因为键相互作用小，

16、因为H原子范德华半径小，所以范原子范德华半径小，所以范德华张力为德华张力为0。HHHHHH 凡与通过分凡与通过分子中心的假子中心的假想垂直轴平想垂直轴平行的行的CHCH键键a键：直立键键：直立键(竖键竖键) (axial bonds)HHHHHH凡与垂直轴凡与垂直轴成成109。28的的CH键键e键：平伏键键：平伏键(横键横键)(equatorial bonds)HHHHHHHHHHHH平伏键平伏键直立键直立键转环作用转环作用 a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键；环上原子或基团的空间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。环己烷衍生物优势构象的判定环己烷衍生物优势构象的判定1.环己烷一取代物以取代基处于环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定键上的最稳定2.含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象取代基最多的构象Hassel规则规则3.环上又不同取代基时，大的取代基在环上又不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定键上的最稳定Baton规则规则CH3CH3a e 5% 95% E=7.1kJ/mol2. 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质H2CCH2CH2+ Cl2hH2CCHCH2Cl+ HCl 1) 环烷烃的卤代环烷烃的卤代2) 加氢开环加氢开环 CH3CH2CH3 CH3CH