溶胶-凝胶法及制备粉体

1、 溶胶凝胶法一、溶胶凝胶的历史1846年 Ebelmen 发现凝胶1853 Farady, 实验室Gold sol, oldest sol, still stable now days; 1861 Thomas Graham, 胶体化学作为一门学说; colloid胶体, sol溶胶, gel凝胶, peptization胶溶, dialysis渗析, syneresis离浆1971年，德国H.Dislich 成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、复合氧化物陶瓷材料(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)1994年7月在美国加

2、利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：n 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。n 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。1. 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器 溶胶溶胶(Sol)：是具有液体特征的胶体体系，分散介质为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1100nm之间 凝胶（凝胶（Gel）是指胶体胶凝，指胶体胶凝，具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网网络间具有亚微米级的孔隙，络间具有亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一微米，如果冻等。大多数凝胶是

3、无定形的 溶胶溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、 热热分解（烧成），而得到所需材料的方法。分解（烧成），而得到所需材料的方法。 “溶胶溶胶-凝胶法凝胶法”中的中的“溶胶溶胶”，一般是指液，一般是指液-固溶固溶胶胶(Sol）。二、凝胶溶胶（Sol-gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化定义1、溶胶凝胶法的基本原理、溶胶凝胶法的基本原理 1）水解反应：）水解反应： M(OR)4 + H2O = M(OR)4-OH + ROH 2）缩合）缩

4、合-聚合反应聚合反应： 失水缩合 M-OH + OH-M M-O-M H2O 失醇缩合 M-OR + OH-MM-O-M ROH 缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。最终形成凝胶含金属氧金属键网络结构的无机聚合物。正是由于金属氧金属键的形成，使SolGel法能在低温低温下合成材料。 SolGel技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。 按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物路线和络合物法。1）胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions

5、)。 采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数 2、溶胶凝胶法分类、溶胶凝胶法分类2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合聚合物溶胶法（有机聚合物胶、化学胶）物胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。成溶胶。其制备过程称为PMU路线(Poly

6、merization of Molecular Units) 溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构3）络和物法）络和物法 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）三种方法比较三种方法比较Sol-Gel 过程类型过程类型化学特征化学特征凝胶凝胶前驱体前驱体应用应用胶体型胶体型调整调整pH值或加入电值或加入电解质使粒子表面电荷解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶子形成凝

7、胶密集的粒子形成凝胶网络密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由前驱体溶胶是由金属无机化合物金属无机化合物与添加剂之间的与添加剂之间的反应形成的密集反应形成的密集粒子粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前驱体水解和聚合前驱体水解和聚合由前驱体得到的无机聚合物构由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样液体积完全一样证明凝胶形成的参数凝胶时证明凝胶形成的参数凝胶时间随着过程中的其它参数变化间随着过程中的其它参数变化而变化而变化凝胶透明凝胶透明主要是

8、金属烃氧主要是金属烃氧化物化物薄膜薄膜块体块体纤维纤维粉末粉末络合物型络合物型络合反应导致较大混络合反应导致较大混合配合体的络合物的合配合体的络合物的形成形成由氢键连接的络合物构成凝胶由氢键连接的络合物构成凝胶网络网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明凝胶透明金属醇盐、硝酸金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐盐或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维以醇盐如以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如或金属无机盐如AlCl3为起始原料溶于溶剂中，制成为起始原料溶于溶剂中，制成溶液溶液

9、, 在一定的条件在一定的条件下通过水解下通过水解-聚合，形成稳定的聚合，形成稳定的溶胶溶胶，通过，通过胶凝作用胶凝作用转转化成化成凝胶凝胶，再经，再经干燥、热处理干燥、热处理和烧结最终得到特定无机和烧结最终得到特定无机材料。整个过程的主要阶段为：材料。整个过程的主要阶段为： 溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合 溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点 凝胶向特定无机材料的转变。凝胶向特定无机材料的转变。3、溶胶凝胶的工艺步骤、溶胶凝胶的工艺步骤4. 溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用1) 粉体材料粉体材料2) 块体或多孔材料块体或多孔材料

10、3) 纤维材料纤维材料4) 薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料5) 气凝胶气凝胶 以制备陶瓷粉体为例 钛酸钡(BaTiO3)具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能的变化主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶凝胶法溶胶凝胶法最为常用。 溶胶凝胶法制备钛酸钡

11、的工艺流程图溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图 钛酸丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢氧钛。 在SolGel工艺中，必须严格地控制水的掺量，甚至不掺水，而让溶液系统暴露在空气中从空气中吸收水分，使水解反应不充分(或不完全)，其反应式可表示为 Ti(OR)4 +H2O = Ti(OR)4 -OH + ROH （1） 式中, R=C4H9为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。 未完全水解反应的生成物Ti(R)4- (OH) 中的(OH)-极易与丁烷基(R)或乙羰基(R=CH3CO)结合,生成丁醇或乙酸,而使金属有机基团通过桥氧聚

12、合成有机大分子。如本实验可能发生典型的聚合反应的结构反应式为 实验中的水解及聚合反应在缓慢吸收空气中水分的过程中不断地进行着，实际上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，金属Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成了有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液粘度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干，煅烧得到钛酸钡粉末。 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥溶胶凝胶法制备超细粉体的溶胶凝胶法制备超细粉体的优点优点：温和的制备反应条件；温和的制