化基2014下硼族元素

1、硼 族 元 素第1节 硼单质及其化合物一、硼单质 1、硼的同素异形体 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100 -菱形硼制备：菱形硼制备：2、-菱形硼的结构晶体硼单质的基本结构单元为二十个三角形围成的正二十面体，12个硼原子占据着二十个三角形相交而成的12个顶点，这种基本结构单元我们称为B12。多面体顶角规则：由n个顶角形成的多面体中成键轨道为n+1个，可容纳电子数为2n+2。B12 单元内部成键 ：多面体顶点数n 12成键轨道数 n+1 13成键电子数2n+2 26与外部B12 成键：（1）腰部： 6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B

2、12共形成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。（2）顶部和底部： 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e3、单质硼的化学性质2 B 3 F2 = 2 BF34 B 3 O2 = 2 B2O3 2 B 6 H2O(g) = 2 B(OH)3 3 H22 B N2 = 2 BN2 B 3 Cl2 = 2 BCl32 B 3 S = B2S3B 3 HNO3(浓浓) = B(OH)3 3 NO2 2 B 3

3、H2SO4 (浓浓) = 2 B(OH)3 3 SO2 二二、硼的氢化物（B2H6） 1、乙硼烷的结构最简单的硼烷是 B2H6，BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域键，所以： 2 BH3(g) B2H6(g) rH -148 kJmol-1 rGm,298 = 127 kJmol 1而BF3之所以存在，是因为 的存在1960年代初由Lipscomb解决。价电子数：32 + 16 = 12 若 H H H B B H H H 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond

4、Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry. 2、乙硼烷的性质 自燃自燃高能燃料，剧毒高能燃料，剧毒 水解水解含硼化合物燃烧含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色火焰呈现绿色 加合反应加合反应 被氯氯化被氯氯化三三、硼的氧化物1、三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化结构：性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2

5、O-H2O-H2O2、硼酸 H3BO3 B：sp2杂化 硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解离性，可作为润滑剂。 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合 受热易分解=5.810-10弱酸的强化它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的pH56，加入甘油后，pH34。表现出一元较强弱酸的性质，可用强碱来滴定。3、 硼砂四硼酸钠（硼砂，Borax） Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O） 氢键：各B4O5(OH)42- 成键 Na+：链链 （静电引力）：每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O：四硼酸根 B4

6、O5(OH)42- 2个B： sp2 另2个B： sp3构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 )水解呈碱性与酸反应制H3BO3脱水硼砂珠实验：四四、硼的卤化物 BX3结构：B：sp2杂化 BX3性质：BXXX水解 缺电子化合物， Lewis酸。 BF3 BCl3 BBr3 BI3B-X键能 613.3 456 377 263.6结构键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150) BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46：Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3BF3 + HF = HBF4 氟硼酸

7、， 强酸（似H2SiF6）BX3 + X- = BX4- sp2 sp3BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI3lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6R+ + BF3X-卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX水 解+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = C

8、l , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、B(OH)4 -、H2OBF3 五五、氮化硼 BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料第2节 铝单质及其化合物1825年，丹麦化学家和矿物学家厄斯泰德用钾汞齐还原无水卤化铝，第一个制备出不纯的金属铝。1827年

9、，德国化学家维勒（Wohler Friedrich，1800-1882，德国）用金属钾还原无水氯化铝，制备出较纯的铝，并用它的许多性质。由于维勒制取铝的方法不可能应用于大量生产，在这以后的一段很长时间里，铝是珠宝店里的商品、帝王贵族的珍宝。直到1886年两位青年化学家分别独立地用电解法制铝获得成功，使铝成为普通商品，竟然经历了60多年的时间。这两位年轻的化学家一位是21岁的美国大学生豪尔，另一位是大洋彼岸的21岁法国大学生埃罗。一一、铝的提取和冶炼铝矾土铝矾土Al2O3 NaOHNaAl(OH)4溶液溶液通入通入CO2 Al(OH)3沉淀沉淀 分离、焙烧分离、焙烧 较纯净较纯净的的Al2O3

10、电解电解 熔融熔融Na3AlF6铝铝二二、铝的化学性质铝最重要的性质是两性。铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al Fe2O3 = 2 Fe Al2O3在高温下，铝容易同 P、S、Si 等非金属反应2 Al3 S = Al2S3铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备3n LiH n AlCl3 = (AlH3)n 3n LiCl(AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。三三、三氧化二铝铝是两性金属，有钝化性。Al2O3有两种变体， Al2O3称为刚玉，非常致密，硬度仅次于金刚石和金刚砂 (SiC)；Al2O3可制作刚玉坩埚（2

11、100K），在 Al2O3中掺Cr3+离子，成为人造宝石红宝石； Al2O3为活性氧化铝，表面积大，可作为吸附剂和催化剂载体。 四四、三氯化铝A族除 B 的卤化物及A族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2， (GaBr3)2等。 AlCl3 中铝为 sp3 杂化Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制备：2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 2Al + 6HCl(g) = 2AlCl3 + 3H2(g)第 3 节 镓、铟、铊镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。镓、铟和铊三种金属都能溶

12、于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定：2 Ga 3 H2SO4 = Ga2(SO4)3 3 H2 2 In 3 H2SO4 = In 2(SO4)3 3 H2 2 Tl H2SO4 = Tl2SO4 H2Ga 6 HNO3 = Ga (NO3)3 3 NO2 3 H2O2 Tl 2 HNO3 = TlNO3 NO2 H2O Tl(III) 是很强的氧化剂，例如：Tl2 ( SO4)3 4 FeSO4 = Tl2SO4 2 Fe2(SO4)3Tl(NO3)3 SO2 2 H2O = TlNO3 H2SO4 2HNO3 2 Tl 3+ 3 S2- = Tl2S (蓝黑色) 2 S其原因主要是其原因主要是6s2电子对的惰性显著电子对的惰性显著 A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn