材料科学基础————扩散

1、第六章第六章 扩扩 散散第一节第一节 引引 言言第二节第二节 固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程第三节第三节 扩散系数扩散系数第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 第一节第一节 引引 言言 就固体中原子（或离子）的运动而论，有就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协两种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移：热运动，其中包括热振动和跳跃迁移： 所谓所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏

2、观迁移。物质的宏观迁移。一、从不同的角度对扩散进行分类一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓；没有浓度差的扩散叫度差的扩散叫自扩散自扩散（2） 按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩由低浓度区向高浓度区的扩散叫散叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散。（3） 按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面

3、进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进；沿晶界进行的扩散称为行的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面扩散和晶界。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为称前两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力二、扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必

4、需要散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。提供的。 但应指出，但应指出，在更普遍情况下，扩散推在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；动力应是系统的化学位梯度；第二节第二节 固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构及其动力学方程2.1 固体扩散机构固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起

5、伏，移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。图图1 粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：图。其中：1.易位扩散易位扩散： 如如(a)。2.环形扩散环形扩散： 如如(b)。3.间隙扩散间隙扩散： 如如(c)。 4.准间隙扩散准间隙扩散： 如如(d)。5.空位扩散空位扩散： 如如(e)。 讨论：讨论：在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在由于处于晶格位置的粒

6、子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高间隙位置和空位处势能较高(见图见图)：故空：故空位扩散所需活化能最小因而位扩散所需活化能最小因而空位扩散空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。和准间隙扩散。2.2 扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.扩散通量扩散通量 扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截单位时间内通过单位横截面的粒子数。用面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）流具有方向性）量纲量纲：粒子数：粒子数/（时间（时间长度长度2）单位单位：粒子数：粒子数/（sm2）2.稳

7、定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，时间而变化， J=const。 2）不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。化。扩散通量与位置有关。0tC二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶（）参照了傅里叶（Fourier）

8、于于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，假设有一单相固溶体，横截面积为横截面积为A，浓度，浓度C不均匀，在不均匀，在dt时间内，沿方向通时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比： tAxCm)(xCDAdtdm 图图3 扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有 （1） 上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式中式中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单

9、位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数是比例系数，称为扩散系数。称为扩散系数。 xCDJ图图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的关系式，其中并不）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一

10、种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。三、三、 菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（间而改变时，利用式（1）不容易求出。但）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。立第二个微分方程式。（1） 一维扩散一维扩散 如图如图3所示，在扩散方向上取体积元所示，在扩散方向上取

11、体积元 和和 分别分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时间时间内，体积元中扩散物质的积累量为内，体积元中扩散物质的积累量为 xJxA ,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC图图5 扩散流通过微小体积的情况扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称下两式为一般称下两式为菲克第二定律菲克第二定律。)(xCDxtC22xCDtC22xCDtC 图图4 菲克第一、第二定律的关系菲克第一、第二定律的关系四、四、 扩散方程的应用扩散方程的应用 对于扩散

12、的实际问题，一般要求出穿过对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。克第一定律及菲克第二定律。（一）（一） 一维稳态扩散一维稳态扩散 作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：稳定扩散过程。根据积分得：12

13、012ssDJDdcdxJxscscxxx氢对金属膜的一维稳态扩散氢对金属膜的一维稳态扩散 因为气体在因为气体在金属膜金属膜中的溶解度与气体压力中的溶解度与气体压力有关，令有关，令S=kP，而且通常在，而且通常在金属膜金属膜两测的两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过方便地用通过金属膜金属膜的气体量的气体量F表示：表示：lAPPDkAJFx)(12引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 =DS 式中式中D 为扩散系数，为扩

14、散系数，S为气体在金属中的溶解度，为气体在金属中的溶解度，则有则有 在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。金属、以及尽量增加容器壁厚等。)(21ppFJ（二）不稳态扩散二）不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：不同，下面分几种情况加以讨论：1、一维无穷长物体中的扩散；、一维无

15、穷长物体中的扩散；2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；保持不变（即所谓的恒定源扩散）；3、一定量的扩散相、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。由晶体表面向内部的扩散。1、一维无穷长物体中的扩散、一维无穷长物体中的扩散 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数系数D在在10-210-12cm2 s-1很大的范围内变化，因此这里很大的范围内变化，因此这

16、里所说的无穷并不等同于表观无穷长。所说的无穷并不等同于表观无穷长。求解过程求解过程 设设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。述无穷长的要求。A的成分是的成分是C2，B的成分是的成分是C1。将两根。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图方向，扩散偶成分随时间的变化如图5所示，所示，求解菲克第二定律。求解菲克第二定律。求解过程续求解过程续根据根据初始条件初始条件 t=0时，时，C=C1，(x0) C=C2，(x0)

17、边界条件边界条件 t时，时，C=C1，(x=) C=C2，(x=)采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下： )(221221erfCCCCC式中式中 是高斯误差函数。是高斯误差函数。)(erf图图5讨论讨论 上式的用法上式的用法 给定扩散系统，已知扩散时间给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线，可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数。具体的方法是，查表求出扩散系数D，由，由D、t以及确定的，求出，查表以及确定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出求出，代入上式求出C(x,t)。 已知某一时刻已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的

18、扩的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出，计算出，查表求出，t、x已知，利用可求出扩散系数已知，利用可求出扩散系数D。讨论续讨论续任一时刻任一时刻C(x,t)曲线的特点曲线的特点 对于对于x=0的平面，即原始接触面，有的平面，即原始接触面，有=0，即，即，因此该平面的浓度恒定不变；在，即因此该平面的浓度恒定不变；在，即边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。 曲线斜率曲线斜率浓度曲线关于中心（浓度曲线关于中心（x=0, ）是对称的。随着时间增加，）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当时，各

19、点浓度都达到，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，实现了浓度分布的均匀化。实现了浓度分布的均匀化。)(erf2210CCCx21,CCCC2212212DteCCxddCxC221CCCt221CC 讨论续讨论续抛物线扩散规律抛物线扩散规律 浓度浓度C(x,t)与与有一一对应的关系，由于有一一对应的关系，由于,因此因此C(x,t)与之间也存在一一对应的关系，与之间也存在一一对应的关系，设设K(C)是决定于浓度是决定于浓度C的常数，必有的常数，必有X2=K(C)t 此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。的扩散。 )2/(Dtxtx/2

20、、恒定源扩散、恒定源扩散 恒定源扩散特点恒定源扩散特点是，表面浓度保持恒定，而物体是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于的长度大于 。对于金属表面的渗碳、渗氮处。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒，也是恒定不变的。定不变的。 Dt4在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元I的浓度的浓度Cs被维持为常数，试被维持为常数，试样中样中I组元的原始浓度为

21、组元的原始浓度为c1，厚度为，厚度为 ，数学上的无限，数学上的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Ficks secondlaw的初始、边界条件应为的初始、边界条件应为t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= Cs ；x=，c= 满足上述边界条件的解为满足上述边界条件的解为式中式中erf（）为误差函数，可由表查出。）为误差函数，可由表查出。Dt4)2(1 ),(Dtxerfctxcs应用：应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为零件放入温度约为93

22、0 的炉内，炉中通以富的炉内，炉中通以富CO的气体（如的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零扩散进入零件的表面，使表层的含件的表面，使表层的含C量增加。量增加。上式可简化为上式可简化为)2(0Dtxerfccccsxs例例1：含含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假进行气体渗碳。假定表面定表面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm处的处的C含量达含量达0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得代

23、入式得erf（）=0.7143查表得查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得用内差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h例例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距后距表面表面0.5mm处的处的c含量。含量。解：已知解：已知c s，x，c0，D，t代入式得代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%与例与例1比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到增加到5h，含，含0.2%C的碳钢表面的碳钢表面0.5mm处的处的C含量仅含

24、量仅由由0.4%增加到增加到0.52%。图图63、恒定量扩散、恒定量扩散边界条件归纳如下：边界条件归纳如下：求解求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000 xxxCtCCt时，当，时，当0)(dxxCQ应用应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其

25、浓度分布。的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得将前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线 斜率斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2应用续应用续2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。分布。 例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜质量，硼薄膜质量M=9.43 10 19原

26、子，扩散原子，扩散7 10 7 s后，表面（后，表面（x=0）硼浓度为）硼浓度为)(1011071041043.93197719mc第三节第三节 扩散系数扩散系数 通常，扩散系数可作为表征扩散的一个通常，扩散系数可作为表征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。是物质的一个物性指标。 一、无序扩散系数一、无序扩散系数 1、无序扩散的特点、无序扩散的特点无外场推动力，由热起伏而使质点获得迁移活化能引无外场推动力，由热起伏而使质点获得迁移活化能引起的质点迁移起的质

27、点迁移迁移方向是完全无序的、随机的迁移方向是完全无序的、随机的每次跃迁与前一次无关、每次迁移都是成功的每次跃迁与前一次无关、每次迁移都是成功的不引起定向的扩散流不引起定向的扩散流 参考平面参考平面面密度面密度面密度面密度 N1d图图 存在有浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图存在有浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图2、无序扩散系数微观推导、无序扩散系数微观推导N2在时间在时间t内，从内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数区通过参考平面跃迁的粒子数qN1dsdt/6。自自区反向通过参考平面跃迁的粒子数区反向通过参考平面跃迁的粒子数 qN2dsdt/6 故

28、单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较，则扩散系数与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为为 Dr=qd2/6 式中式中:q是单位时间内原子的跃迁次数，是单位时间内原子的跃迁次数，d叫做跃迁距离叫做跃迁距离dxdctnddxdctdtNJ6622静下面讨论影响下面讨论影响q的因素的因素扩散机构的影响扩散机构的影响体现在缺陷浓度体现在缺陷浓度Nd上；上；可供质点跃迁的结点数可供质点跃迁的结点数A;质点可能的跃迁频率质点可能的跃迁频率；则用数学式表示：则用数学式表示：q= NdA 则则Dr= NdA d2/6举例：举例： 体心立方晶体，空位位

29、于体心处，空位扩散是无序扩散。体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。则可供质点跃迁的结点数则可供质点跃迁的结点数A=8 跃迁距离跃迁距离d=31/2a0/2空位扩散系数空位扩散系数Dr= NdA d2/6=a0 2 Nd 推广推广 为了使为了使Dr= NdA d2/6=a0 2 Nd 适用于不同的结适用于不同的结构状态，引入晶体的几何因子构状态，引入晶体的几何因子， 则无序扩散系数又可表示为：则无序扩散系数又可表示为： Dr=a02 Nv 此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散机构，散机构，也适用于间隙扩散机

30、构，是几何因子，由晶是几何因子，由晶体结构决定，如体心立方晶体为体结构决定，如体心立方晶体为1。二、自扩散与相关系数二、自扩散与相关系数 1自扩散自扩散 所谓自扩散是指原子所谓自扩散是指原子(或离子或离子)以热振动为推动以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数散系数叫自扩散系数(selfdiffusion coefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子同位素作示踪原子。

31、2相关系数相关系数 建立在无规行走建立在无规行走(Random Walk)模型基础上模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。示踪原子的自扩散情况就不是这样。 设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位，设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位，就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子，那么示踪原子跳进该空位的几率就是个普通原子，那么示踪原子跳进该空

32、位的几率就是112，示踪原于跳进去以后，在它自己原采的格位上留下，示踪原于跳进去以后，在它自己原采的格位上留下一个空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃一个空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空迁，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空位里，这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果位里，这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常互相抵消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开。原子跳到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开

33、。 因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数系数(D*)小于无序扩散系数小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。个分数。 D*=f Dr 式中的系数式中的系数(f )叫相关系数或相关因数叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于机理所决定的小于1的常数，的常数，表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数

34、结构类型 配位数 相关系数 金刚石 简单立方结构 体心立方结构 面心立方结构 六方密堆积结构 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 三、扩散机构和扩散系数的关系三、扩散机构和扩散系数的关系 通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相

35、关知识就可建化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。立不同扩散机制下的扩散系数。 无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；中的空位

36、路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。隙的迁移过程。 1、空位扩散系数、空位扩散系数 空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t 或或q)与与晶体内的空位浓度或缺陷浓度晶体内的空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到邻近空位、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率的跃迁频率(

37、)以及与可供空位跃迁的结点数以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：有关，即： n/t=A Nv 代入无序扩散系数的微观表达式，有：代入无序扩散系数的微观表达式，有： D=a02 Nv其中，其中， 是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为越到另一个相邻位置的势垒为Gm，同时考虑到，同时考虑到G=HTS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒体中每一个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用绝对的次数可用绝对反应速度理论求得：反应速度理论求得：)exp(expe

38、xp00RTHRSvRTGvvmmm上式中上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率，为原子在晶格平衡位置上的振动频率，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。能、熵和焓的变化。)exp(expexpRTHRSRTGNfffvGf：空位形成的自由能；：空位形成的自由能；Sf：空位形成的熵变；：空位形成的熵变；Hf：空位形成的焓变；：空位形成的焓变；)exp(expexp020002RTHHRSSavRTGGvaDfmfmfmv此为空位扩散系数的微观表达式此为空位扩散系数的微观表达式 )exp(0RTQDD令RSSvaDfmexp0

39、020Q= Hf+Hm此为空位扩散系数的宏观表达式，此为空位扩散系数的宏观表达式，其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。 如金属中间隙扩散，在间隙扩散机理中，由于晶体中间如金属中间隙扩散，在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：为： )exp()exp()exp(020020

40、RTHRSvNaRTGvNaDmmimii2、间隙扩散系数间隙扩散系数间隙扩散系数也可用下式表示：间隙扩散系数也可用下式表示： 其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。)exp(0RTQDD 因为空位扩散和间因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，要扩散现象，因此，可将扩散系数的宏观可将扩散系数的宏观表达式写成：表达式写成： )exp(0RTQDD四、本征扩散与非本征扩散四、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征点缺陷，由这类点缺

41、陷引起的扩散叫本征扩散本征扩散。2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，则，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为陷引起的扩散为非本征扩散非本征扩散。 ClKKKClClVCaCaCl22这样存在于体系中的空位浓度这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度浓度所决定的非本征

42、缺陷浓度(NI)两个部分两个部分,N= N+ NI 得：得：)exp()exp()(02020RTHRSvaNNvaNDmmIvvv当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽相比，可以近似忽略不计，从而有：略不计，从而有： 其中其中 此时的扩散系数叫此时的扩散系数叫非本征扩散系数非本征扩散系数。)exp()exp()exp(002020RTQDRTHRSvaNvaNDmmIIvmmIHQRSvaND);exp(0200 当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度当温度足够

43、高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)很大，杂质缺陷浓度很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近与它相比，可以近似忽略不计，从而有：似忽略不计，从而有：)exp()exp()exp()exp()(0020202020RTQDRTHRSvaRTGvaNvaNNvaNDmmfvIvvvfmfmHHQRSSvaD)/exp(0200此时的扩散系数此时的扩散系数叫本征扩散系数。叫本征扩散系数。 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得两边取自然对数，可得lnD-QRT+ln D0，用用lnD与与1T作图。实验测定表明，在作图。实验测定表

44、明，在NaCl晶体的扩晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见见图图9) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。 图9 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系T() 700 600 500 400 35010-910-11

45、10-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能扩散活化能。 NaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 五、非化学计量氧化物中的扩散五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成氧化物中，典

46、型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型1. 金属离子空位型金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：渡金属离子变成三价金属离子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓由反应自由焓G0控制。控制。 考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度VM:

47、)exp(2122 RTGPMVKoMMp)3exp()41(06131 2RTGPVOM将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：对金属离子空位扩散系数的贡献： 讨论：讨论：若温度不变，根据式用若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得直线斜作图所得直线斜率为率为16，图，图10为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为系数的关系图，其直线斜率为16，说明理论分析与实验结，说明理论分析与实验结果是一致的，即果是一致的，即Co2+的空位扩散系

48、数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的16次方成次方成正比；正比；3/exp3exp)41(006120312RTHHRSSPavDmmOoM图图10 Co2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系 若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD1T图直线斜率负图直线斜率负值为值为(HM+HO/3)RO。2氧离子空位型氧离子空位型 以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生下缺陷反应发生: 反应平衡常数：反应平衡常数： 22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：，故： 于是非化学计

49、量空位对氧离子的空位扩散系数贡于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：献为： )3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(00610203102RTHHRSSPvaDmmO 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为分别为本征空位和杂质空位

50、所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，非化学计量空位所控制，图图11示意地给出了这一示意地给出了这一关系。关系。log Dlog PO2图图11 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/T六、多元系统的扩散系数六、多元系统的扩散系数 多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散散 ，称为，称为互扩散互扩散。 多元系统扩散的多元系统扩散的特点特点：存在化学位梯度，通：存在化学位梯度，通常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数的分扩散系数

51、，菲克定律中的扩散系数D反映反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。元的特性。1、多元系统的分扩散系数和互扩散系数：、多元系统的分扩散系数和互扩散系数： 能斯特爱因斯坦（能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式）公式iiiicDDlnln1*描述多元系统中组分描述多元系统中组分i的的分扩散系数分扩散系数Di和和自扩自扩散系数散系数Di*的关系式。的关系式。其中其中 是组分是组分i的活度系数的活度系数 Ci是组分是组分i的浓度的浓度iiica / 对于二元对于二元系统可有系统可有 22221111lnln1* lnln1*cDDc

52、DD对于理想溶液，对于理想溶液， 1， 则：则：i*2211DDDD能斯特爱因斯坦（能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式续）公式续达肯（达肯（Darken）方程）方程)lnln1*)(*(1121122112CrDNDNDNDND描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散系数之间的关系描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散系数之间的关系对于二元系统有：对于二元系统有：其中，其中， 是互扩散系数是互扩散系数在理想体系中在理想体系中，D*2112DNDND当体系非常稀释时，即当体系非常稀释时，即N20，N11时，体系的互扩散时，体系的互扩散系数系数 就接近于溶质就接近于溶质2的分扩散系数的

53、分扩散系数D2，即，即，上述上述Darken方程已在金属材料的扩散实验中得到证实，但对于离子化方程已在金属材料的扩散实验中得到证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。步考虑体系电中性等复杂因素。达肯（达肯（Darken）方程续）方程续2DD D2、克根达尔效应、克根达尔效应 能斯特能斯特-爱因斯坦（爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式从理论）公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。 随后的克肯达尔效应则

54、从实验上证实了随后的克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的公式的正确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时正确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散各组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）的，而是空位扩散机制。的，而是空位扩散机制。 实验过程：实验过程： 在长方形的黄铜（在长方形的黄铜（Cu+30%Zn）棒上缚上很细的钼丝）棒上缚上很细的钼丝作为标记，再在黄铜上镀铜，将钼丝包在黄铜与铜中间。作为标记，再在黄铜上镀铜

55、，将钼丝包在黄铜与铜中间。 黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标志物，黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标志物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜的熔点低；在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜的熔点低；扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体。扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体。 上述样品在上述样品在785度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钼度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钼丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后这两层钼丝均向内移动了这两层钼丝均向内移动了0.0015cm，56天之后移动天之后移动0.012

56、4cm。克肯达尔实验过程克肯达尔实验过程 钼丝向内移动的原因：钼丝向内移动的原因：1）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机制。制。2）

57、扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个）扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的一侧移动。一侧移动。 克肯达尔效应（克肯达尔效应（Kirkendall effect）的含义）的含义 由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendall effect）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。）。这种现象在合金系统

58、及一些氧化物系统普遍存在。 在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。 克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应的理论意义 克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。要的意

59、义。 1）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。移。 2）、克肯达尔效应说明，在

60、扩散系统中每一种组元都有自己的）、克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于扩散系数，由于DZnDCu，因此，因此JZnJCu。注意，这里所说的。注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。 克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应的实际意义 克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形