第九章+醚和环氧化合物-1

1、1第九章第九章 醚、硫醚和环氧化合物醚、硫醚和环氧化合物 (Ethers, Thioethers & Epoxides)2u醚醚 结构、分类和命名结构、分类和命名 物理性质物理性质 化学性质化学性质 氧鎓离子氧鎓离子的形成、醚键的断裂、自氧化的形成、醚键的断裂、自氧化u硫醚硫醚 含硫醚键的天然产物含硫醚键的天然产物 化学性质：化学性质：氧化氧化u环氧化合物和冠醚环氧化合物和冠醚 结构、命名结构、命名 化学性质：化学性质：醚键断裂、环氧乙烷开环醚键断裂、环氧乙烷开环3R1O醚醚环环氧氧化化合合物物R2OR1R2R3R4R1S R2硫硫醚醚典型化合物C2H5OC2H5乙乙醚醚O环环氧氧乙乙

2、烷烷OCH3苯苯甲甲醚醚H3CSCH3甲甲硫硫醚醚49.1 醚醚1. 1. 醚的分类、结构与命名醚的分类、结构与命名 分类分类R1OR2ROAr饱饱和和醚醚烯烯基基醚醚芳芳基基醚醚R2R1OR3R4炔炔基基醚醚OR2R1 命名：命名：先小后大、先芳香烃基后脂肪烃基先小后大、先芳香烃基后脂肪烃基OC2H5苯苯基基乙乙基基醚醚 ( (苯苯乙乙醚醚) )CH3CH2CH2OC2H5乙乙基基丙丙基基醚醚 ( (乙乙丙丙醚醚) )C2H5OC2H5乙乙醚醚5OCH32-甲甲基基-5-甲甲氧氧基基庚庚烷烷CH3-O-CH2CH2-O-CH3 CH3CH2-O-CH=CHCH3 1, 2-二二甲甲氧氧基基乙

3、乙烷烷 1-乙乙氧氧基基丙丙烯烯把较小的烷氧基（把较小的烷氧基（RO-）作为取代基，选取较大的烃基为母体，）作为取代基，选取较大的烃基为母体，称为称为“某烷氧基某烷某烷氧基某烷”（1）”，氧原子编号为，其它两个碳原子依次编号；，氧原子编号为，其它两个碳原子依次编号；（2）环氧化合物命名为环氧化合物命名为“环氧某烷环氧某烷”，并标明氧原子与之成环的碳原子的位置。，并标明氧原子与之成环的碳原子的位置。O四四氢氢呋呋喃喃O环环氧氧乙乙烷烷O1,3-环环氧氧丙丙烷烷氧氧杂杂环环丁丁烷烷O1 1, ,2 2- -环环氧氧丁丁烷烷2 2- -乙乙基基环环氧氧乙乙烷烷OO1,4-二二氧氧六六环环62. 2.

4、 醚的物理性质醚的物理性质 没有氢键给体，不能形成类似醇的分子间氢键 沸点比分子量接近的醇要低得多，而与分子量接近的烷烃相似 能够和水分子的氢原子形成分子间氢键作用 在水中有一定的溶解度R1OR2氢氢键键受受体体73. 3. 醚的化学性质醚的化学性质(1) 氧原子上未共用电子对的反应氧原子上未共用电子对的反应 可用于稳定有机金属试剂可用于稳定有机金属试剂 H2SO4 (浓浓)C2H5OC2H5C2H5OC2H5HSO4H H2OC2H5OC2H5R O RHR O RH氧氧鎓鎓离离子子oxonium ionOBF3 三三氟氟化化硼硼四四氢氢呋呋喃喃配配合合物物RMgBrOEtEtOEtEt8(

5、2) 醚醚键的断裂键的断裂ROR差差的的离离去去基基团团ROR好好的的离离去去基基团团HO48 HBr (过量)130140CBr2O48 HBr (过量)BrBrOHICH3I+CH3OHHICH3I 强酸性条件下醚键的断裂强酸性条件下醚键的断裂 强酸性条件下强酸性条件下醚键的断裂醚键的断裂9 醚键断裂的区域选择性醚键断裂的区域选择性OHIC2H5I+n-C3H7OHn-C3H7I + C2H5OH(b)(a)OHICH3I+n-C3H7OHn-C3H7I +CH3OH(a)(b)OHICH3I+t-Bu-OHt-Bu-I+CH3OH(b)(a)没有选择性没有选择性优先发生甲基醚一侧的断裂优

6、先发生甲基醚一侧的断裂优先发生叔丁醚一侧的断裂优先发生叔丁醚一侧的断裂10 影响醚键断裂区域选择性的因素影响醚键断裂区域选择性的因素l 优先断裂生成稳定碳正离子：SN1过程l 优先断裂位阻较小的一侧：SN2过程OR2R1HIOR2R1HOHR1+R2IIR2OR2R1HIOR2R1HIIR1+HO R211l 芳醚的醚键断裂l 叔丁醚的醚键断裂：SN1过程OCF3COOH0COH+在温和条件下进行，用于保护羟基OCH2CH3HBr, H2O回流OH+CH3CH2Br二芳醚难于发生醚键断裂反应 伯烷基的混醚与伯烷基的混醚与HX反应时，反应时，,一般是一般是SN2历程历程 较小的烷基生成卤代烃，较

7、大的烷基生成醇较小的烷基生成卤代烃，较大的烷基生成醇 叔烷基的混醚与叔烷基的混醚与HX反应时，反应时，,一般是一般是SN1历程历程 较小的烷基生成醇，较大的烷基生成卤代烃较小的烷基生成醇，较大的烷基生成卤代烃 芳基烷基混醚与芳基烷基混醚与HX反应时，反应时，,一般是生成一般是生成酚酚和和卤代烃卤代烃 二芳基醚很稳定，不与二芳基醚很稳定，不与HX反应反应混醚在强酸条件下醚键断裂选择性：混醚在强酸条件下醚键断裂选择性：13(3) 醚的自氧化醚的自氧化过氧化物的形成过氧化物的形成 OO2或光照自氧化OOOH 应保存在棕色瓶中，加入抗氧化剂对苯二酚或铁屑 尽量避免长期存放醚类化合物 用前检测是否存在过

8、氧化物l 淀粉-碘化钾试纸变蓝说明存在过氧化物存在l 硫酸亚铁与硫氰化钾溶液呈血红色表示有过氧化物存在 加入还原剂(如FeSO4、Ph3P、Na2SO3等)除去醚中含有的过氧化物醚醚 -位位14 9.2 硫醚1. 1. 含有硫醚键的天然产物含有硫醚键的天然产物H2NOHOSNHHNSOOHHHOL-蛋氨酸D-生物素152. 2. 化学性质：氧化化学性质：氧化 氧化反应产物类型 举例SH2O2 (1当量)25CSOSO OH2O2 (2当量)四氢噻吩砜四氢噻吩亚砜四氢噻吩高锰酸钾、硝酸等氧化剂也氧化硫醚到砜 RSRO亚亚砜砜RS ROO砜砜16 9.3 环氧化合物和冠醚环氧化合物和冠醚1. 1.

9、 环氧化合物环氧化合物(1) 合成方法 b-卤代醇底物OHClNaOHH2OOOH2C CH2O2Ag2O, 300C 烯烃底物ClOOOH(m-CPBA)O过氧酸17(2) 环氧乙烷的开环反应 举例OHOHH3OOO1) n-BuMgBr, 干燥乙醚2) H2OCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH既可以在酸性，又可以在碱性条件下开环18 酸性条件下开环机理：H3OOOHH2OHHHHOHHOH2HHOHHOHH酸起活化环氧乙烷底物的作用 碱性条件下开环机理：On-BuOn-BuH2OOHn-Bu19 不对称环氧乙烷的开环反应OMeMeHHHH2O18OMeMeHHH2O1818OHMe

10、C CH2OH18OHMeMe C CH2O18HOHMe酸性或碱性条件下，不对称环氧乙烷的开环取向不同20l 酸性条件下：亲核试剂进攻正电荷密度大的一侧亲核试剂进攻正电荷密度大的一侧l 碱性条件下：亲核试剂进攻位阻小的一侧亲核试剂进攻位阻小的一侧OMeMeHHHHOMeMeHHHOMeMeHH+H2OOHMeMeHHHOO = O18H2OOMeMeHH位阻大位阻小OMeMeHHOHHOMeMeHHOHO = O18HOCH3O+NaOCH3CH3OHOH3C+NaOCH3CH3OHOCH3CH3+H3CH2CCCNaCH3OHOCH3OCH3OHOHExercise：Page 112:OC

11、H3+ +OAlCl3H2OOCH3OH232. 2. 冠醚、穴醚与相转移催化冠醚、穴醚与相转移催化(1) 命名命名： “X-冠冠-Y” (X: 碳原子和氧原子总数，碳原子和氧原子总数，Y: 氧原子数氧原子数) 冠醚OOOOOOOOOOOOOOO12-冠-415-冠-518-冠-61,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷1,4,7,10-四氧杂环十二烷OOOOO O24 穴醚NONOOOONOONOOOO1,10-二氮杂-4,7,13,16,21-五氧杂二环8.8.5二十三烷1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24-六氧杂二环8.8.8二十六烷2.2.2穴醚2.2.1穴醚(2) 冠醚的合成方法OOOOOOOOHOOHClOOCl+KOH, THF-H2O25(3) 冠醚的用途：相转移催化剂冠醚的用途：相转移催化剂 Phase-Transfer Catalyst (PTC)KMnO4, 苯n-C17H15BrKOAc18-冠-6n-C17H15OAc(96%)HOOCCH2CCH3O(90%)二环己基并-18-冠-6r 0.260.32 nm 18-冠冠-6与与K+形成配位化