碱金属与碱土金属学习教案

1、会计学1碱金属与碱土金属碱金属与碱土金属(jin t jn sh)第一页，共73页。6-1 碱金属和碱土金属(jin t jn sh)的通性6-2 碱金属和碱土金属(jin t jn sh)的单质6-3 化合物6-4 冠醚配合物第1页/共73页第二页，共73页。碱碱金金属属LiNaKRbCsFr锂锂 钠钠 钾钾 铷铷铯铯钫钫LithiumSodiumPotassiumRubidiumCesiumFrancium碱碱土土金金属属BeMgCaSrBaRa铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡镭镭BerylliumMagnesiumCalciumStrontiumBariumRadium元素(yun s)第2页/共7

2、3页第三页，共73页。6-1 碱金属和碱土金属(jin t jn sh)的通性 元素元素 性质性质 锂锂钠钠钾钾铷铷铯铯铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡 元素符号元素符号 原子序数原子序数 相对原子质量相对原子质量 价层电子构型价层电子构型 原子半径原子半径/pm 离子半径离子半径pm电离能电离能I1/kJ.mol-1电离能电离能I2/kJ.mol-1电离能电离能I3/kJ.mol-1电负性电负性(Pauling) Ao /VLi36.9412s1123605207298118150.98-3.045Na1122.993s115495496456269120.93-2.714 K1939.0984s120

3、3133419305144110.82-2.925Rb3785.475s1216148403263339000.82-2.925Cs55132.96s123516937622300.79-2.923Be49.0122s2 289319001757148491.57-1.85 Mg 1224.3053s2 213665738145177331.31-2.36Ca2040.084s2 217499590114549121.00-2.87Sr3887.625s2 2191113550106442100.95-2.89Ba56137.36s2 21981355039650.89-2.91第3页/共73

4、页第四页，共73页。一. 价电子层结构：ns1 和 ns2二.同族从上到下金属活泼性增强；同周期从左到右金属活泼性下降。三碱金属元素是周期性表现(bioxin)得最鲜明和最规则的一族元素 1. 原子半径是同周期中最大的、电负性在同周期中最小; 2. 电离能、电极电势是同周期中最小的;3. 氧化数仅为1，因为I1金属钠，钠浮在上层)。1. 融盐电解法第15页/共73页第十六页，共73页。2. 热还原法：一般(ybn)采用焦炭或碳化物为还原剂MgO(s) + C(s) = CO(g) + Mg(g) K2CO3 + 2C = 2K + 3CO2KF + CaC2 = CaF2 + 2K + 2C3

5、. 金属置换法: 高温低压(dy)下还原氯化物。KCl + Na = NaCl + K RbCl + Ca = CaCl2 + Rb2CsCl + Mg = MgCl2 + 2Cs4. 热分解法2MN3 = 2M + 3N2 (M = Na, K, Rb, Cs)第16页/共73页第十七页，共73页。3-1 M+和M2+离子(lz)的特征 3-2 氧化物 3-3 氢氧化物(qn yn hu w) 3-5 盐类 3-4 氢化物 第17页/共73页第十八页，共73页。1. M+和 M2+具稀有气体离子(lz)结构，是无色离子(lz)。2. 离子(lz)半径大、电荷低、8e结构、极化作用小 (1)

6、阳离子(lz)基本不水解(除Be2外)； (2) 碱金属MOH、盐大多易溶于水； (3)碱土金属M(OH)2、盐溶解度 O2- O22-4242222222)()()()()(p*pps*sKK1. 普通(ptng)氧化物(O2-)2. 过氧化物(u yn hu w)(O22-) 4. 臭氧化物(O3-)第19页/共73页第二十页，共73页。1.制备(zhbi) (1)碱金属：4Li+O2 2Li2O(白)Na2O2+2Na2Na2O(白)2KNO3+10K6K2O+N2燃烧(2)碱土金属(jin t jn sh)： MCO3 MO+CO2 M(NO3)2 MO+NO2 +O2 高温第20页/

7、共73页第二十一页，共73页。2. 性质(xngzh) 物质物质 性质性质Li 2ONa 2OK 2ORb 2OCs 2O颜色颜色白白白白淡黄淡黄亮黄亮黄橙红橙红熔点熔点/K19731548(升华升华) 623(分解分解) 673 (分解分解) 673 (分解分解)fHo/kJ.mol-1-595.8-415.9-493.7-330.1-317.6 物质物质 性质性质BeOMgOCaOSrOBaO颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K28033125288726932191fHo/kJ.mol-1-610.9-601.7-635.5-590.4-558.硬度（莫氏）硬度（莫氏）96.54.5

8、3.83.3第21页/共73页第二十二页，共73页。(1)碱金属氧化物：M2O+H2O2MOH 反应的剧烈程度由Li到Cs依次(yc)增加(2)碱土金属氧化物： 反应的剧烈程度从BeO到BaO依次(yc)增加 MO+H2O M(OH)2与水作用(zuyng)：(3)BeO为两性，其余(qy)为碱性第22页/共73页第二十三页，共73页。 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 MgO2 CaO2 SrO2 BaO2 1、过氧离子(lz)(O2 2- )结构：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)22Na(l) + O2(无CO2) = N

9、a2O2(淡黄)2BaO + O2 = 2BaO2第23页/共73页第二十四页，共73页。 (2) 性质 a. Na2O2淡黄色粉末(fnm)，易吸潮 ； b.与水或稀酸作用，生成H2O2： Na2O2+2H2O = H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4= H2O2+ Na2SO4 c. 吸收CO2并放出O2: 2Na2O2+ 2CO2 = Na2CO3+ O2 因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂。2、Na2O2:(1)工业(gngy)上制Na2O2 4Na(l)+ O2 2Na2O 4 5 3 -473K2Na2O +O2 2Na2O25 7 3 -673K第24页/共73页第二十五

10、页，共73页。d. 强碱性氧化剂 2Fe(CrO2)2+7Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O 不能使用瓷制容器、石英容器、铂制容器；宜用- 铁、镍等制成的容器。迂棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时要特别(tbi)小心。Ba(NO3)2+3H2O2+2NH3H2O=BaO22H2O2 +2NH4NO3+2H2O然后(rnhu)加热至383388K，即脱去H2O2而得BaO23、过氧化钡第25页/共73页第二十六页，共73页。碱金属MO2碱土金属M(O2)2。 一般说来，金属性越强的元素(yun s)越容易形成含氧较多的氧化物。因此，K、Rb、Cs易形成超氧化物。 K(Rb、Cs

11、) + O2 = MO2 Na2O2 + O2 = 2NaO21.结构(jigu)： KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)12.性质：(1)有单电子：顺磁性、有颜色 KO2 RbO2 CsO2 橙黄 深棕 深黄第26页/共73页第二十七页，共73页。(2)与水剧烈反应： 2MO2+2H2O = O2 +H2O2+2MOH(3)与CO2反应：4MO2+2CO2 = 2M2CO3+3O2 因此，它们用来除去CO2和再生(zishng)O2，较易制备的 KO2常用于急救箱中。第27页/共73页第二十八页，共73页。Li2ONa2O K2ORb2O

12、Cs2OLi2O2Na2O2 K2O2Rb2O2 Cs2O2NaO2 KO2RbO2 CsO2LiNaKRbCs2M2O+O2 2M2O2rHmo/kJ.mol-12M2O+O2 2MO2 rHmo/kJ.mol-1-68.6-159.4-15.1-185.8-72-201.7-150.2-209.2-187.4热力学观点(gundin)讨论：第28页/共73页第二十九页，共73页。结构(jigu)观点讨论： 金属和非金属生成的离子晶体：阴、阳离子具备一定(ydng)的“匹配”条件，可达最好的能量效应，化合物稳定。经验规则：(1)阴、阳离子的半径小-小、大-大结合(jih)。(2)阴、阳离子的

13、价数高-高、低-低结合(jih) (3)半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合(jih)第29页/共73页第三十页，共73页。1、制备 臭氧同K、Rb或Cs的氢氧化物作用， 可以得到它们 的臭氧化物。例如(lr)： 3KOH(s)+2O3(g)= 2KO3(s)+KOHH2O(s)+ O2(g) 用液氨重结晶可得橙红色晶体KO3, 2、性质(1) KO3不稳定，缓慢分解成KO2和O2(2) 臭氧化物和水剧烈反应，但不形成过氧化物：4MO3- (s) +2H2O = 4MOH+5O2 第30页/共73页第三十一页，共73页。性质性质LiOH*NaOHKOHRbOHCsOH颜色颜色白白白白白白白

14、白白白熔点熔点/K723591633574545溶解热溶解热(288K)/kJ.mol-123.444.457.762.374.5水中溶解度水中溶解度(288K)/mol.dm -35.326.419.117.925.8性质性质Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解 脱水分解脱水分解水中溶解度水中溶解度(293K)/mol.dm -3810-6510-41.810-2 6.710-2 210-1 6-3-3 氢氧化物(qn yn hu w) 第31页/共73页

15、第三十二页，共73页。1. 颜色：碱金属和碱土金属(jin t jn sh)的氢氧化物均为白色固体。2. 溶解度变化规律3. 碱性(jin xn)变化规律-ROH规则以ROH代表氢氧化物(qn yn hu w)，则它可以有两种离解方式：ROH R+ + OH- 碱式离解ROH RO- + H+ 酸式离解 卡特雷奇(Gartledge)提出了离子势的概念： 显然值越大，静电引力越强，则R吸引氧原子的电子云能力越强： ROH rz 第32页/共73页第三十三页，共73页。 如果离子半径r以为单位表示，则 2.2时： 金属氢氧化物属碱性； 2.2 3.2时： 金属氢氧化物属酸性. 总之，金属离子的电

16、子层构型相同时,值越小，碱性越强。 第33页/共73页第三十四页，共73页。LiOH 1.2 Be(OH)2 2.54NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22 碱性增强碱性增强碱性增强 Be(OH)2两性，LiOH、Mg(OH)2中强碱，其余为强碱。在元素周期表中自上而下(z shn r xi)碱性增强。 Be(OH)2 + 2OH = Be(OH)42-第34页/共73页第三十五页，共73页。(1)与酸性(sun xn)氧化物作用 2NaOH + CO2 = N

17、a2CO3 + H2O 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O(2)能溶解某些两性(lingxng)金属及其氧化物 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 4. 重要(zhngyo)的碱-NaOH 、Ca(OH)2第35页/共73页第三十六页，共73页。(3)能溶解(rngji)某些非金属 2B + 2NaOH + 2H2O = 2NaB(OH)4 + H2 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 X2 + 2NaOH = NaX +NaXO

18、+ H2O (X = Cl, Br, I) 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 4P + 3NaOH + 3H2O = 3Na2H2PO4 + PH3 第36页/共73页第三十七页，共73页。盐型氢化物(A、A-Ca、Sr、Ba)-离子型金属型氢化物(过渡金属)-间充型共价(n ji)型氢化物(非金属)-分子型氢化物BeH2、MgH2为共价(n ji)型2M + H2 = 2MH ( M= 碱金属)M + H2 = MH2 ( M= 碱土金属(jin t jn sh) )6-3-4 氢化物 第37页/共73页第三十八页，共73页。1、热稳定性： 碱金属氢化物稳

19、定性依LiHCsH次序(cx)降低2、强还原性： MH+H2O=MOH+H2 TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H23. 用途 a. 有机合成(yuj hchng)中用作还原剂； b. LiH、CaH2为野外氢气发生剂； c. 制备NaBH4 LiAlH4： 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4LiH +AlBr3= LiAlH4 +3LiBr第38页/共73页第三十九页，共73页。 除Be的某些化合物(如BeCl2易溶于有机溶剂)共价型外， 碱金属和碱土金属(jin t jn sh)盐基本都是离子型的。 此外，Li 、Mg在某些盐中也表现出一定的共价性1. 晶体(jngt)晶型

20、6-3-5 碱金属、碱土金属(jin t jn sh)盐类 第39页/共73页第四十页，共73页。 由于碱金属离子M+和碱土金属离子M2+本身是无色(w s)的，所以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色。(1) 无色(w s)阴离子：X-、NO3-、SO42-、CO32-、ClO-(2) 有色阴离子：CrO42-、Cr2O72-、MnO4- BaCrO4黄色，K2CrO4黄色， K2Cr2O7橙红色， KMnO4紫色2. 碱金属、碱土金属(jin t jn sh)盐的颜色第40页/共73页第四十一页，共73页。3. 碱金属、碱土金属(jin t jn sh)盐的溶解度锂盐：LiF、Li2CO3、

21、Li3PO4、LiKFeIO6钠盐：NaSb(OH)6(白)、NaZn(UO2)3(Ac)9.6H2O(黄绿)钾盐：KClO4(白)、 KHC4H4O4(白)、 K2PtCl6(淡黄) K2NaCo(NO2)6(亮黄) 、KB(C6H5)4(白)铷盐、铯盐：比上述(shngsh)钾盐更难溶。碱金属盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合(shuh)离子； 碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成，且碱金属离子越大，难溶盐数量越多。a. 碱金属盐第41页/共73页第四十二页，共73页。b. 碱土金属(jin t jn sh)盐AB型多难(du nn)溶：SO42-、CO32-、C2O42-、CrO

22、42-、PO43-A2B(AB2)型多可溶： NO3- 、 ClO3 - 、 ClO4- 、 Cl- 、 Br- 、 I-碱土金属(jin t jn sh)盐类的重要特征是它们的微溶性。 盐类盐类 Mg Ca Sr BaMF26.410-93.910-113.410-91.710-6MCO31.010-54.810-99.410-108.110-9MC2O48.610-52.310-95.610-81.110-7MSO4 溶溶6.110-52.810-71.0810-10MCrO4 溶溶2.310-23.610-52.010-10第42页/共73页第四十三页，共73页。一般具有(jyu)较高的

23、热稳定性。(1)卤化物高温挥发不分解；(2)硫酸盐既不挥发又难分解；4、热稳定性(3)碳酸盐：碳酸盐除Li2CO3在1000K以上(yshng)部分地分解为Li2O和CO2以外，其余皆难分解;(4) MNO3热稳定性低 4LiNO3 = 2Li2O+2N2O4+O2 2NaNO3 = 2NaNO2+O2 2KNO3 = 2KNO2+O2碱金属盐第43页/共73页第四十四页，共73页。碱土金属(jin t jn sh)盐Be Ba其盐的热稳定性增强(zngqing) BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度/K 373 813 1173 1563 1633碱土金属(j

24、in t jn sh)的盐的热稳定性较碱金属差，但常温下也都是稳定的。原因： 由Be Ba，M2+的半径依次增大，阳离子对CO3 2- 阴离 子的反极化作用减弱，即从CO3 2-中夺取O 2-能力依次减弱，稳定性依次增高。第44页/共73页第四十五页，共73页。5、碱金属形成(xngchng)复盐能力(1) 分类光卤石类：MClMgCl26H2O (M=K+,Rb+,Cs+)矾类： MM (SO4)212H2O， M = 碱金属离子(lz)，M = Al3+,Cr3+,Fe3+-等离子(lz)。类矾类： M2M (SO4)26H2O M = Ni2+,Co2+, Fe2+,Cu2+, Zn2+

25、，Mn2+等。 如软钾镁矾K2Mg(SO4)26H2O。 (2) 溶解度比相应的盐小第45页/共73页第四十六页，共73页。MgCl26H2OMg(OH)Cl+HCl+5H2O (408K) MgCl26H2O MgO+2HCl+5H2O (770K)6、几种(j zhn)重要的盐a. (BeCl2)n共价(n ji)型聚合物BeCl24H2O BeO+2HCl+3H2O (加热(ji r)b. MgCl2Be Be Be BeClClClClClCl第46页/共73页第四十七页，共73页。CaCl2致冷(zh ln)剂：CaCl2 :H2O=1.44:1 获218K低温CaCl2 + 8NH

26、3 CaCl2 . 8NH3 (1:4)CaCl2 + 4C2H5OH CaCl2 . 4C2H5OH无水为干燥剂c. CaCl2 ：d. BaCl2.2H2O:无色(w s)晶体，有毒制备(zhbi)： BaSO4+4C=BaS+4CO BaSO4+4CO= BaS +4CO2： 2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2 Ba(HS)2+ CO2+ H2O =BaCO3+2H2S BaCO3+2HCl=BaCl2+ CO2+ H2O第47页/共73页第四十八页，共73页。第48页/共73页第四十九页，共73页。(1) SO42-或 Ba2+：在酸性(sun xn)溶液中，可加几滴B

27、aCl2溶液： SO42- + Ba2+ = BaSO4 （白色）(2) Ca2+或Ba2+： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 (白色(bis) 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4(黄色)+2H+(3)Mg2+： Mg2+2OH- + 镁试剂 Mg(OH)2 (天蓝色)(4) K+： 2K+ +Na+Co(NO2)63- K2NaCo(NO2)6 (亮黄色) 在中性或弱酸性第49页/共73页第五十页，共73页。1、在氧气中燃烧生成正常的氧化物；2、氢氧化物在加热时，可分解为氧化物；3、碳酸盐受热易分解生成氧化物；4、与N、C形成离子型氮化物和碳化物；5

28、、硝酸盐热分解产物为Li2O(MgO)+O2+NO2；6、Li+、Mg2+水合热较大；7、LiCl 、MgCl2共价性较强，可溶于有机溶剂；8、Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水；9、水合氯化物晶体(jngt)受热发生水解。第50页/共73页第五十一页，共73页。1、活泼金属(jnsh)，亲氧元素；2、两性元素，氧化物和氢氧化物均为两性；3、氧化物的熔点、硬度皆高；4、 Be2+ 、Al3+均有较强的水解性；5、无水氯化物是共价型化合物，易聚合，易升华，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；6、Be、Al被冷、浓硝酸所钝化。第51页/共73页第五十二页，共73页。 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由

29、于(yuy)他们的电荷只有1, 离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小; 此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。6-4 冠醚配合(pih)物第52页/共73页第五十三页，共73页。6-4-1 冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然(u rn)发现的。以此(y c)为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。 冠

30、醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元,其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠, 故被称为冠醚。第53页/共73页第五十四页，共73页。 这种命名(mng mng)很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名(mng mng)方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名(mng mng)为二苯并18冠(C)6。 命名(mng mng)时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。 对于这类化合物，如果按

31、照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2,3,11,12二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环2,11二烯OOOOOO12345 678 9101112131415161718一、命 名第54页/共73页第五十五页，共73页。下面(xi mian)列出一些大单环多元醚的命名15冠518二氮冠6二苯并18四硫冠6二苯并18二氮四硫冠6OOOOOOOOONNNNSSSSSSSSOOOOOOOO四苯并18冠615-冠-5第55页/共73页第五十六页，共73页。 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为(chn wi)窝穴体(Cryptands

32、)，也叫穴醚。其通式为Cm+1, m+1, n+1： m0, n0命名为C1, 1, 1 m1, n0命名为C2, 2, 1 m1, n1命名为C2, 2, 2 m1, n2命名为C3, 2, 2 参照桥烃的命名法对这类穴醚命 名 ， 其 中 的 C 代 表 穴 醚 (Cryptands)。如Cm+1, m+1, n+1： 上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列(pili)顺序是由大到小。m1, n2，命名该穴醚叫 C3,2,2，而不叫 C2,2,3。又如 m0, n1命名为 C2,1,1, 而不叫 C1,1,2。 冠醚和穴醚总称为(chn wi)大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic

33、 polyethers)。第56页/共73页第五十七页，共73页。 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故CN键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大(jio d)。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大34个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。第57页/共73页第五十八页，共73页。6-4-2 冠醚配合(pih)物的结

34、构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 典型的配位方式常有以下(yxi)四种： 1.金属离子的大小(dxio)正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物, K离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位, 而K离子与SCN根结合较弱。KNCS第58页/共73页第五十九页，共73页。 再如, 在K(苯并15C5)2中，由于K的直径比配位体的腔孔大, 使得K与两个配位体形成具有夹心结构的 2 : 1形配合物, 两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。 如二苯并1 8 C 6 与RbSCN形成的配合物，由于Rb的直径

35、略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。 2. 金属离子稍大于配位(pi wi)体的孔穴，这时, 金属离子则位于配位(pi wi)体的孔穴之外第59页/共73页第六十页，共73页。 3.金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变(jbin)而将金属离子包围在中间。 如 在 N a ( 1 8 C 6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变, 其中五个氧原子基本上位于同一平面; 而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na被包围在孔穴中。第60页/共73页第六十一页，共73页。 4.穴醚由于有类似于笼形分子的结构(ji

36、gu)，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。 穴醚C2, 2, 2与Na的配合物的结构如左图示。 有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。第61页/共73页第六十二页，共73页。 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些(yxi)特殊的配位性能。 (1) 在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于 C(2.50), 电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著(xinzh)的配位

37、特点。 (2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为(n wi)稳定的性质。6-4-3 冠醚配合物的配位性能第62页/共73页第六十三页，共73页。 (3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此(ync)冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性(shuxng)的外部骨架，又具有亲水性(shux

38、ng)的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，CO 偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性(shuxng)，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。第63页/共73页第六十四页，共73页。6-4-4 影响冠醚配合(pih)物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子

39、，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。 例如，15C5的腔孔直径为170220 pm，Na+、K+、Cs+的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成(xngchng)较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与15C5形成(xngchng)的配合物的稳定性顺序应为： Na K Cs 1. 冠醚配体的腔径与金属离子(lz)大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响第64页/共73页第六十五页，共73页。 冠醚环中的氧原子(yunz)与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子(yunz)对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子

40、(yunz)的配位能力大于氧原子(yunz)。因此，当冠醚环中的氧原子(yunz)被氮原子(yunz)、硫原子(yunz)取代后，冠醚对K离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。 2. 配位原子的种类对冠醚配合(pih)物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。 大环效应可以从焓和熵两个(lin )方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。 3. 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(或超螯合效应)第65页/共73页第六十六页，共73页。 焓对大环效应贡献大的原因(yunyn)是大环配体的溶剂合的影响： 例如，Ni在水溶液形成配离子(lz)的反应可写成：Ni(H2O)x2+L(H2O)yNiL(H2O)z2+ + (x + yz)H2ONHHNHNNHHN HN NH NH L K稳 H S 大环四胺 1.51022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1开链四胺 2.51015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1第66页/共73页第六十七页，共73页。 溶剂化程度(chngd)小的大环配体与 溶剂化程度(c