离子型链式聚合-高分子化学-中国科技大学-05

1、高分子化学第五章1第五章第五章 离子型链式聚合离子型链式聚合ionic chain polymerization高分子化学第五章2第一节第一节 引言引言一、离子型链式聚合的基本特点一、离子型链式聚合的基本特点高度的选择性高度的选择性 单体的选择性：单体的选择性：具有较强给电子性给电子性和p-p共轭效应的单体可进行阳离子聚合；具有较强给吸子性吸子性和p-p共轭效应的单体可进行阴离子聚合； 引发剂的选择性：引发剂的选择性：给电子给电子的化合物可作为阴离子聚合的引发剂；吸电子吸电子的化合物可作为阴离子聚合的引发剂；聚合条件的苛刻性聚合条件的苛刻性 高度无水、无氧、无其它活性杂质，低温聚合（0 C）聚

2、合的可控性聚合的可控性 可表现出“活性特征”，分子量可控； 真正的活性聚合只属于阴离子聚合； 活性中心被“结合”，聚合物立体构型的可控；高分子化学第五章3第一节第一节 引言引言二、离子型链式聚合的单体二、离子型链式聚合的单体v 烯烃单体烯烃单体 给电子性单体：乙烯基醚、异丁烯；阳离子聚合 吸电子性单体：(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈；阴离子聚合 p-p共轭单体：苯乙烯、共轭二烯烃；两者皆可v 环单体环单体 杂环单体：环醚、内酯、内酰胺、内酸酐、环硅氧烷等等； 环烯烃：降冰片烯；v 醛和酮醛和酮高分子化学第五章4第二节第二节 阴离子聚合阴离子聚合（anionic polymerization）一、阴离

3、子聚合单体一、阴离子聚合单体v 烯类单体烯类单体 共轭烯烃：苯乙烯、丁二烯和异戊二烯，非极性，易实现活性聚合； 带吸电子取代基的烯烃 (甲基)丙烯酸酯：弱极性单体，可实现活性聚合； (甲基)丙烯腈：极性单体，难实现活性聚合； a-氰基甲基丙烯酸酯和硝基乙烯等：强极性单体，高活性，副反应严重；v 羰基化合物羰基化合物v 环单体环单体环氧化物（三元环醚）、内酯、内酰胺、环硅氧烷等高分子化学第五章5烯烃单体阴离子聚合的活性比较烯烃单体阴离子聚合的活性比较CHCH2OCH3CHCH2CH3CHCH2HCHCH2ClCHCH2NO2CHCH2CCH2COORCNCHCH2CNCHCH2COOR聚聚 合合

4、 活活 性性 依依 次次 降降 低低高分子化学第五章6.:Na+-CHCH2+C- Na+CH2H.C- Na+CH2H.2CH- Na+CH2CH2 +Na -CH+ Na.:Na+-F5-1a -F5-1b -F5-1c 第二节第二节 阴离子聚合阴离子聚合二、引发剂和引发反应二、引发剂和引发反应带负电荷的物种或者富电子的化合物带负电荷的物种或者富电子的化合物v电子转移引发电子转移引发（以电子作为引发剂） 萘萘-钠体系钠体系（包括萘-锂、萘钾）先生成单体的先生成单体的 自由基阴离子自由基阴离子偶合后形成偶合后形成 双阴离子分子双阴离子分子链链绿色绿色红色红色高分子化学第五章7v 电子转移引发

5、电子转移引发（以电子作为引发剂以电子作为引发剂）二苯甲酮二苯甲酮-钠钠虽为电子转移引发，但是引发过程复杂。既存在单体阴离子自由基的偶合（形成双阴离子增长链），又存在单体阴离子自由基与二苯甲酮钠自由基阴离子之间的偶联。可控性较差可控性较差-F5-2a CO+ Na.CO- Na+.CO- Na+ Na-F5-2b CO- Na+NaCHCH2+CO- Na+NaC- Na+CH2H.+.CO- Na+-F5-2c 深紫色深紫色高分子化学第五章8v 电子转移引发电子转移引发（以电子作为引发剂以电子作为引发剂）锂锂/液氨液氨 液氨中，锂被溶剂化，发生离解形成溶剂化的Li+和电子，后者可引发单体进行阴

6、离子聚合，形成单体自由基离子，进一步偶合形成双阴离子增长链。Li (NH3)Li+ (NH3) + e- (NH3)-F5-3a-F5-3b C- CH2H.+CHCH2e- (NH3)钾钾/液氨体系，属于液氨体系，属于-NH2引发（负离子引发）。缘于钾更强的引发（负离子引发）。缘于钾更强的失电子能力。失电子能力。高分子化学第五章9关于电子转移引发机理的问题关于电子转移引发机理的问题 为什么没有提及单体阴离子自由基的自由基引发？为什么没有提及单体阴离子自由基的自由基引发？自由基偶合速率常数（自由基偶合速率常数（ktc）：）：106108 Lmol-1s-1自由基聚合的链增长速率常数（自由基聚合

7、的链增长速率常数（kp）：）：102 Lmol-1s-1单体阴离子自由基浓度较高：单体阴离子自由基浓度较高：10-2 M； 三种电子转移引发方式，哪些具有很好的可控性？三种电子转移引发方式，哪些具有很好的可控性？电子转移的快速引发和高可控性在高分子合成方面电子转移的快速引发和高可控性在高分子合成方面的有什么重要性的有什么重要性?高分子化学第五章10二、引发剂和引发反应二、引发剂和引发反应v阴离子引发阴离子引发 阴离子引发的类型阴离子引发的类型 碳负离子：碳负离子：烷基锂（RLi）、格氏试剂（RMgX）-NH2：液氨-钾（苯乙烯、甲基丙烯腈） 氧负离子：氧负离子：t-BuO-Li+、ROM 其它

8、碱性化合物：其它碱性化合物：胺类、醚、水-F5-4a C- Li+ RCH2HCHCH2RLi + R3N+CCH2YHC-YHCH2R3N+-F5-5a高分子化学第五章11v 阴离子引发阴离子引发 阴离子引发的实质阴离子引发的实质引发剂(形成)的碱性物质转变成单体的阴离子，对于烯烃单体而言为碳负离子；本质为强碱置换弱碱的反应本质为强碱置换弱碱的反应负离子的碱性强弱顺序负离子的碱性强弱顺序CH3CH2CH-CH3CH3CH2CHCH3CH2CH-C-CH2CH-COORCH2C-COORCH3CH2CH-CNCH2CH2O- NH2高分子化学第五章12A类单体聚合活性最弱；类单体聚合活性最弱；

9、a类引发剂引发活性最高类引发剂引发活性最高活性高，易发生链转移、链终止反应，难以实现活性聚合活性高，易发生链转移、链终止反应，难以实现活性聚合引发剂引发剂 单单 体体引发剂和单体的组合引发剂和单体的组合高分子化学第五章13三、链增长反应三、链增长反应v 单活性增长链和双活性增长链单活性增长链和双活性增长链（增长链活性中心数增长链活性中心数）RLi + CHCH2C- Li+ RCH2H-F5-4a C- Li+ CH2HCHRCH2kpCHCH2kp-F5-4bC- Li+ CH2HCHRCH2烷基锂引发烷基锂引发苯乙烯聚合苯乙烯聚合为为单阴离子单阴离子增长方式增长方式-F5-1d CH- N

10、a+CH2CH2 +Na -CHkpCH- Na+CH2CH2 +Na -CH萘钠引发苯乙烯聚合为萘钠引发苯乙烯聚合为双阴离子双阴离子增长方式增长方式高分子化学第五章14三、链增长反应三、链增长反应v活性中心的存在形式活性中心的存在形式（离子不是单独存在的离子不是单独存在的） 活性中心阴离子与反离子结合方式阴离子与反离子结合方式C+/G-C+/G-C+ + G-C+G-传统的、不可控传统的、不可控 阳离子聚合 阳离子聚合可控的、活性可控的、活性 阳离子聚合 阳离子聚合溶剂化自由离子溶剂化自由离子溶剂隔离离子对溶剂隔离离子对紧密离子对紧密离子对无引发活性无引发活性休眠种休眠种极化共价键极化共价键

11、极性共价键极性共价键CGCG溶剂的影响：溶剂的影响：溶剂化能力强的溶剂 促进电离，阴离子与反离子结合松疏，自由离子的浓度增加；反离子的影响：反离子的影响：亲电性强、体积小 阴离子与反离子结合紧密；高分子化学第五章15三、链增长反应三、链增长反应v活性中心的存在形式活性中心的存在形式反离子的类型反离子的类型通常情况下为金属离子，有时为小分子的阳离子，个别情况下分子链的另一个端基为阳离子，作为活性中心阴离子的反离子。叔胺引发的烯烃聚合叔胺引发的烯烃聚合R3N+CCH2YHC-YHCH2R3N+-F5-5a CCH2R3N+CH2C-YHHYn-F5-5b 增长链为两性离子增长链为两性离子高分子化学

12、第五章16三、链增长反应三、链增长反应v 链增长反应的立体化学链增长反应的立体化学与活性中心的存在形式相关与活性中心的存在形式相关 自由的活性中心：自由的活性中心：溶剂化自由离子，链增长反应的立体化学与自由基聚合的情况相同。 受约束的活性中心：受约束的活性中心：离子对，链增长反应的立体化学与配位聚合类似。（见第八章配位聚合）v 链增长反应的局域选择性链增长反应的局域选择性与自由基聚合相同与自由基聚合相同高分子化学第五章17四、链终止和链转移反应四、链终止和链转移反应v碳阴离子活性中心难以被终止碳阴离子活性中心难以被终止（无杂质）（无杂质） 不会发生双分子终止不会发生双分子终止（两个增长链相互终

13、止）； 不会与反离子不会与反离子（金属离子）发生结合终止发生结合终止； 难以发生链转移难以发生链转移（向单体或聚合物）：H-的转移；v与与杂质的终止反应杂质的终止反应 与氧气和二氧化碳； 与微量水； 与醇、酸等化合物；10/pOHtr,2kk3pOHHCtr,10/52-kk-F5-6a CH-CH2+ O2CHCH2OO-CHCH2COO-+ CO2CH-CH2-F5-6b CH2 + OH-CH2+ H2OCH-CH2-F5-6c 高分子化学第五章18终止反应的讨论终止反应的讨论阴离子聚合对实验条件要求阴离子聚合对实验条件要求十分严格十分严格溶剂和单体绝对无水、无杂质聚合装置绝对干燥聚合在

14、惰性气氛或真空下进行终止反应的特殊用途终止反应的特殊用途赋予高分子链特定末端合成嵌段共聚物（如SBS树脂）合成特殊链构筑的共聚物高分子化学第五章19四、链终止和链转移反应四、链终止和链转移反应v自发终止自发终止阴离子活性链阴离子活性链不可能不可能永垂不朽永垂不朽最稳定的聚苯乙烯阴离子也只能在碳氢溶剂中保持活性数周 聚苯乙烯阴离子的自发终止聚苯乙烯阴离子的自发终止CH- Na+ CH2CHCH2-F5-7a CHCH2CHCH2+ H- Na+ CH- Na+ CH2+CHCH2CHCH2CHCH2C-CH2CH2 CH2-F5-7b +Na+高分子化学第五章20四、链终止和链转移反应四、链终止

15、和链转移反应v极性单体的副反应极性单体的副反应 向单体的转移终止； 增长链的尾咬； 分子链间的反应：碳负离子对酯羰基的反应COOCH3C- Li+ CH2CH3+CCCH2CH3OOCH3COOCH3CCH2CH3COCCH2CH3-F5-6a+ CH3O-CCOOCH3CH3CH3COOCH3CH3CH3OOCH2CCOOCH3CH3CH3COOCH3CH3OCH2+ CH3O-F5-6b高分子化学第五章21阴离子聚合一般特点阴离子聚合一般特点对于极性单体而言对于极性单体而言单体难以纯化，含微量杂质；有副反应：碳负离子对极性键的反应；极性单体需采取极性单体需采取适宜措施适宜措施才能实现活性聚

16、合才能实现活性聚合快引发、快增长、无终止快引发、快增长、无终止易实现易实现活性聚合活性聚合高分子化学第五章22五、活性阴离子聚合五、活性阴离子聚合（ living anionic polymerization）v活性聚合的基本特征活性聚合的基本特征分子量与转化率成线性线性关系关系；分子量分布很分布很窄窄（PDIMMAEPD3o 其它形状的嵌段聚合物（其它形状的嵌段聚合物（了解了解） 制备接枝共聚物（制备接枝共聚物（了解了解）高分子化学第五章28六、典型的阴离子聚合产品六、典型的阴离子聚合产品v分子量单分散聚合物（分子量单分散聚合物（阴离子聚合易实现活性聚合）聚苯乙烯：聚苯乙烯：萘钠或萘钾、丁基

17、锂聚（甲基）丙烯酸酯：聚（甲基）丙烯酸酯：引发剂和配位体v苯乙烯和二烯烃的聚合物（苯乙烯和二烯烃的聚合物（橡胶材料）顺丁橡胶：顺丁橡胶：丁基锂、丁二烯、烃类溶剂；SBS树脂：树脂：热塑性弹性体，三嵌段共聚物；高分子化学第五章29自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合比较自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合比较自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心RadicalCationAnion单体类型弱吸电子取代基的单体、共轭单体、乙烯；给电子取代基的烯类单体、共轭单体吸电子取代基的烯类单体、共轭单体引发剂过氧化物、偶氮化合物、Redox体系；含氧酸、Lewis酸碱金属、金属有机化合物、碳负离子阻聚剂苯醌、DP

18、PH、O2水和其它含活波氢的化合物水和其它含活波氢的化合物、CO2链增长反应存在异构化聚合、环化等副反应链终止反应存在双分子终止、存在自动加速效应单分子自发终止、与反离子结合终止难以发生终止、易实现活性聚合溶剂的影响链转移链转移、改变活性中心和反离子结合状态要点慢引发、快增长慢引发、快增长有终止、有转移有终止、有转移快引发、快增长快引发、快增长有终止、有转移有终止、有转移快引发、快增长快引发、快增长无终止、难转移无终止、难转移高分子化学第五章30奇妙的高分子生物合成奇妙的高分子生物合成DNA和蛋白质为天然高分子，特定的DNA或蛋白质具有严格的氨基酸序列或碱基序列（单一的共聚物序列结构单一的共聚

19、物序列结构），它们的分子量完全是单分散（单一的分子量单一的分子量），这是高分子的人工合成无法比拟的。在生物体内DNA的复制、RNA的翻译、蛋白质的合成是彻底可控彻底可控的，以DNA作为模板，有各种辅酶协助。高分子化学第五章31第五节第五节 开环聚合（开环聚合（ring-opening polymerization）一、开环聚合概述一、开环聚合概述1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性v 环的大小：环的大小：环烷烃的稳定性 六元环五元环、七元环八元环三元环、四元环v 环的元素：环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等 环烷烃：环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成低聚体；

20、不同的杂环，开环聚合的可能性不一致；+ZZZ+Z -+Z - Z 1.2 开环聚合的机理开环聚合的机理v链增长：链增长：阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合Z = C-O、C-N、Si-O、CO-O、CO-NHZ = RO-、COO-高分子化学第五章32一、开环聚合概述一、开环聚合概述v 基本特征基本特征 单体加到增长链上进行高分子链的生长；单体加到增长链上进行高分子链的生长； 聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系； 溶剂对聚合反应影响同离子聚合；溶剂对聚合反应影响同离子聚合； 动力学表达式通常类似链式聚合；动力学表达式通常

21、类似链式聚合； 许多开环聚合的单体平衡浓度较高；许多开环聚合的单体平衡浓度较高；开环聚合应该开环聚合应该归类于归类于何种聚合方式何种聚合方式？OOOOOOCH2CH2OOCH3CHCH2ORRO高分子化学第五章33二、环醚（二、环醚（杂氧原子杂氧原子）2.1 环醚单体环醚单体 3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三氧六环（ ）2.2 阴离子聚合（阴离子聚合（仅适用于环氧化物三元环醚）v 引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物；v 引发和链增长：CH2CH2O- M+ACH2CH2On+ ROHRO- M+nCH2CH2OHACH2CH2On+

22、1CH2CH2O- M+ACH2CH2OCH2CH2O- M+ACH2CH2OCH2CH2OCH2CH2On+CH2CH2O- M+AM+A-+为什么环醚中只有环氧化物才能进行阴离子聚合？v环氧乙烷聚合的交换反应：v环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，CM为0.013(70 C)、0.027(93 C)。高分子化学第五章342.2 （环氧化物的）阴离子聚合阴离子聚合v 聚合动力学：甲醇钠引发环氧乙烷聚合MM-ppappkR 000nROH I MM-tX+-+ktr,MCH2CHO- Na+CH3OCH3CHCH2CH2CHOHCH3ONa CH2CHCH2ONa CH2CH

23、CH2+-CHCH2O- Na +CH2CHO- Na +CH3CH高分子化学第五章352.3 阳离子聚合（阳离子聚合（适用所有环醚）v 引发反应引发反应 引发剂：引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂；o强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、oLewis酸引发体系： 引发反应：引发反应：生成氧鎓离子；+A-H+A - ORRHORR+A-为酸根或为酸根或Lewis酸引发体酸引发体系的反离子系的反离子(R = CH2Cl)A-A-OROCH2CR2CH2RORR+:ORR+OOCH2CR2CH2RRv链增长反应：链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子；高分子化学第五章362.3 阳离子聚合（阳离子

24、聚合（适用所有环醚）v 链转移：链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体A-A-A- O(CH2)4 +OO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+ O(CH2)4(CH2)4O(CH2)4(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4还可以发生还可以发生分子链内分子链内链转移链转移OOCH2CH2O+OOOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O+OO+A-A-A-环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低上述链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。高分子化学第五章37v链终止反应：链终止反

25、应：v 动力学动力学 聚合速率：聚合速率：有的符合活性聚合的速率表达式； 但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响； 聚合度：聚合度：v 热力学热力学 聚合热：聚合热：三元环醚的DH较高，其它环醚的DH小于25 kJmol-1； Tc较低，Me较高；（与烯类单体聚合相比较） 温度对聚合反应的影响：温度对聚合反应的影响：ERp为正值； 对聚合度的影响更复杂；+ BF3OH- OCH2CH2OCH2OH O CH2CH2O+BF3C0t0n I I MM-X制备聚醚二元醇，制备聚醚二元醇，作为合成作为合成热塑性聚氨酯热塑性聚氨酯的原料。的原料。高分子化学第五章38二、环醚（二、环

26、醚（杂氧原子杂氧原子）25C时单时单体平衡浓度体平衡浓度三聚甲醛：三聚甲醛：0.02 M;其聚合物对应的单体为甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在诱导期；高分子化学第五章39三、环酰胺（内酰胺）三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺3.1 己内酰胺的阳离子聚合己内酰胺的阳离子聚合以活化单体机理活化单体机理进行链增长；存在许多副反应副反应；C+NHROHH3N+RCONORC单体COH2NRCONRCNHRO+C+NHROH+nC+NHROHCONRCORNHCORNH2+activated monomerCNHO3.2 己内酰胺的水解聚合己内酰胺的水解聚合v机理：己内酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和阳离子聚合

27、方式进行聚合；但是以开环聚合为主以开环聚合为主；v工业生产：工业生产：己内酰胺聚合开始即加入氨基己酸；高转化率需除水；热水抽提除低聚体高分子化学第五章403.1 己内酰胺的阴离子聚合己内酰胺的阴离子聚合v 引发剂：引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等v 聚合过程聚合过程(CH2)5NHCO+M(CH2)5N- M+CO(CH2)5NCCO(CH2)5N- M+HO(CH2)5N- M+CO(CH2)5NHCO+CO(CH2)5NH2CN(CH2)5O+(CH2)5N- M+CO(CH2)5NHCO形成活化单体形成活化单体活化单体进攻内酰胺活化单体进攻内酰胺的羰基碳原子的羰基碳原子生成生成N-

28、酰基化内酰胺酰基化内酰胺并还原出活化单体并还原出活化单体(CH2)5NHCOCO(CH2)5NHCO(CH2)5NHCN(CH2)5O+CO(CH2)5NHCN(CH2)5OM+(CH2)5NCCO(CH2)5N- CO(CH2)5NHO(CH2)5N- M+CO(CH2)5N- M+CO高分子化学第五章413.1 己内酰胺的阴离子聚合己内酰胺的阴离子聚合v 聚合过程（聚合过程（活化单体链增长机理） 引发剂和单体反应生成活化单体生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化

29、内酰胺酰基化内酰胺浓度达到足够大；v 消除诱导期（消除诱导期（加入酰基化试剂） 加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺；酰基化内酰胺；M+RCOCl+(CH2)5NHCO(CH2)5NCOCOR(CH2)5NCOCOR(CH2)5N- M+CO(CH2)5NCCO(CH2)5N- CORO高分子化学第五章42四、其它杂环单体四、其它杂环单体v 内酯内酯 阴离子或阳离子开环聚合阴离子或阳离子开环聚合 单体：单体：og-丁内酯（五员环五员环）不能聚合；od-戊内酯（六员环六员环）、e-己内酯（七员环七员环）能聚合； 引发剂：引发剂：o阴离子类：阴离子类：烷基铝、烷氧基铝；o阳离子类：阳离子类：强质子酸、nOC(CH2)mOCOO(CH2)m nOOORROOCH(R)CO生物相容生物相容生物降解生物降解COO聚己内酯（聚己内酯（