煤焦油的形成

1、煤焦油的形成煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的粘稠状的液体，是煤在热解过程中（煤焦化或煤干储）产生的液态产物。按照热解的温度的不同可把煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油（400600C）、中温煤焦油（600800C）和高温煤焦油（1000C）o常温下煤焦油的密度为0.951.19g/cm3,具有酚、蔡的特殊臭味，闪点为96105C,自燃点为580630C,燃烧热为35.739.0MJ/kg。煤焦油含有一定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳姓或稠环芳姓所组成的。这些细小分散在煤焦油胶体系统中的黑色颗粒或絮状物质，不溶于苯、甲

2、苯、叱噬、和唾咻等有机溶剂中，统称苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI）,它们对煤焦油的性质和质量产生很大影响。煤焦油中还含有2%-5%勺氨水，故它呈碱性反应。煤焦油一般由煤高温干储得到，高温干储是在焦炉的炭化室中进行的。煤在碳化室内经干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等（物理解析）。随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分子结构分解为水、二氧化碳等。当煤层温度达到300550C,则发生煤大分子侧链和基团的断裂，形成胶质体，生成半焦，经进一步炭化而形成焦炭。在成层结焦过程中，胶质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产物（初焦油，500550C）o初焦油具有大致如下的族组成。链烷烧（脂肪姓:

3、）：8.0%烯姓：2.8%芳姓：53.9%酸性物质：12.1%盐基类：1.8%树脂状物质：14.4%初焦油中芳姓主要有甲苯、二甲苯、甲基蔡、甲基联苯、菲、慈、及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和二甲基叱噬、甲苯胺、甲基唾咻等。这些初次热解产物沿胶质体的外侧（炉墙侧，外行气）和内侧（炭化室中心侧，里行气）向炭化室顶部空间汇集，然后由上升管导出，如图1-1所示。图1-1焦炉煤气流动图在这个过程中，初次煤热解产物受炉墙、焦饼中心和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解反应，生成二次热解产物(8001000C)o也就是说，高温煤焦油实质是初温焦油在高温作用下进热化学转化形成的

4、。这个转化过程非常复杂，包括裂解、脱氢、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。主要的二次热解反应有：(1)裂解(2)脱氢(3)缩合(4)脱姓基侧链这一过程生成芳姓化合物和杂环化合物。芳姓化合物生成的反应式为：杂环化合物的生成反应式为:：ill0J热解温度对焦油组成影响较大。随着热解温度的提高，苯和蔡的含量有明显的增加，二甲苯和葱的变化不明显，酚含量明显下降。表1-1给出了初焦油和高温焦油的组成差异。由表1-1可以看出，初焦油的饱和姓和酚含量较高，而沥青和蔡、菲、葱、的含量明显低于高温焦油。表1-1初焦油和高温焦油组成组成/%初焦油高温焦油饱和姓10.0-酚25.01.5禁3.010.0菲和慈1.06

5、.0沥青35.055.01.2煤焦油的化学组成和性质煤焦油中的组分非常复杂，具有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种。但大多数组分含量很少或极微。煤焦油中含量超过1%的组分只有12种，如蔡、甲基苯、氧方、方、危、葱、菲、咔陛、荧意、在、危、和甲酚的三种异构体。表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它们的物理化学性质。煤焦油中的主要组分可以划分为芳香姓、酚类、杂环氮氧化物、杂环硫化物、杂环氧化物、以及复杂的高分子环状烧。具组成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子量达到几千的复杂化合物。尽管煤焦油中化合物组成复杂，但它们的化学组成有如下特点。百

6、年她闲成Etf密*叶地点各年副扈3幅曲.6(7*.1lij01Mi$0ulSTl$*.11-O.M=*(lOfi16”-0*r4，工的厩蝇N-J。争。尸，UH；(11R1_8V.WASL-3Q-afoJgit,/口W2.CO初九力-i.3:QK(IWkiTCO,k2l皿3IgHt-fl4,197Jcd1Ii.oan3M.4-J0.3RGnHFr+*孑*i4*lwr+ATiW小-JF内e夕*Lc.bMkj口”iwr|lr3日i1Ar*r-T9-M,rmA*jjiipWtnir4t.11H.i004EOF3-czziLdW.wJt13M|.2OT5力1*|.A44UtJMhvT门MCuOi-i.i

7、我Y,J119-fli-2.VJiEi.*jn-l-m.,Bl口r一小aJ”川甘iitiMwm:“尹小e1如N一州加H1.0IVC.，”).育日性甲4dmOM009.126ElGs1.ag&2TO.B10.O,40ItHGF甑:CCMXXooa1361-033AA：-5.二OUl人2”022.164)XI-mU-7Sow，again一0.75-O%3uUfc.2ruaJ06813)吃1.i加7的8小06-0.衾土n*:q%Q)Ciei-0、1.G776173g-18acm*技收2（CMNO1S。2。）ns-o.?/表8-1名称1分子式】相对分子质量相MH5*4点/V由炊e占焦油结构式d?既/%

8、会,化合物电归及共同祭物U.l-0.11w噪rQIbN)a17147)t.222S3530.10-0.16，*GHjN)(129.158)CO1.095237.3-IS.60.18-0.25至啾同系物0.20-0.22其他社巧物wrw0.7-0.咪瞭CuWZj(167206)1.1035354.762462471.5含砒化合物1余苟CC.KS)034198)1.165221-222320.4改奇防(CuHtS(184.257)30331.433233399970.35主要的芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷姓、烯姓、和环烷姓化合物很少。在煤焦油中除了芳香姓外，还含有氧、

9、含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是相应姓的羟基衍生物，即各种酚类，具有弱酸性，还有一些含氧中性化合物如古马隆、氧方等。含氮化合物主要是具有弱碱性的叱噬、唾咻及它们的衍生物，还有叱咯类的化合物如呷咪、咔陛等，以及少量的胺类和月青类。含硫化合物是曝吩、硫酚、硫杂苗等。煤焦油中相应烧的烷基化合物的数量很少，而且随分子中环数的增加而减少。为了深入了解煤焦油的化学组成，通常将煤焦油分成几个族类，即姓类化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及不饱和化合物来进行研究。（1）/类化合物烷姓、烯姓及环烷姓主要在轻油储分中少量存在，其中某些化合物在其他储分中也有发现。煤焦油中所发现的苯族姓主要是苯、甲苯

10、、3种二甲苯异构体，它们含量很少，主要集中在轻油储分中，酚油储分已不含苯和甲苯，而含异丙苯、1,2,4,5-均四甲苯及对异丙基苯甲烷等苯的衍生物。煤焦油中还有联苯、联苯的烷基衍生物以及苯乙烯（带不饱和侧链的苯的衍生物），具有C2以上的烷基苯的含量很少，主要是苯的甲基衍生物。票是煤焦油中最简单的稠环芳烧，其含量高，大大超过了其他化合物的含量，较为集中在蔡油储分和洗油储分中。在煤焦油中还发现有两种蔡的一甲基衍生物（它们含量较大），6种二甲基蔡及二乙基蔡。在相应的微分中也确定了由三甲基蔡存在，但在目前14种三甲基蔡的可能异构体中只在煤焦油中发现了两种，它们是2,3,6-及1,3,7-的异构体。在煤焦

11、油的高沸点化合物中还发现了蔡的衍生物苯并西。煤焦油中发现了少量蔡的氢化衍生物如二氢蔡和四氢蔡。此外还有危，主要集中在洗油储分中。尽管在煤焦油中含量占绝大部分的是六碳环化合物，但也有五环化合物。在高沸点储分中有大量的由六碳环及五碳环组成的二环化合物甫及三环化合物，如方。典型的三环稠环芳姓:是慈和菲，主要集中分布在意油储分中。煤焦油中绝大部分的高沸点化合物由24个或更多的六碳环组成。对煤焦油高沸点物质部分的研究进行得很少，在这些物质中发现了下列物质：、/露3笨机图孰3天井菲X4壬井荒LZ-笨井花（昵林票并察或7者）三亚单）茏1,2藻井寿L黑茶井茄区3-落弄防这些高沸点的碳环化合物缺氢的，它们的熔点

12、高，在煤焦油中还没有发现有这些化合物的烷基衍生物。除方以外在相应微分中还发现了2-甲基方和三甲基方。在惠及菲的衍生物中还发现了甲基意及甲基菲的异构体。有趣的是在350360c的微分中还发现了4,5-次甲基菲，这种化合物在性质上与方和菲相当，可以认为是生成多环化合物反应的中间产物。（2）含氧化物煤焦油的含氧化合物分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两种。酸性含氧化合物它们是芳香姓侧链中含有氧的化合物，这些化合物是酚类，在工业上价值很大，它们是较完全地从煤焦油中分离出来的少数种类的产品。煤焦油中的酚类主要是单元酚，此外还有多元酚。在烷基酚中间位取代的要比邻位及对位取代的多。焦油酚的组成很复杂，除酚、

13、甲酚、二甲酚外、还有许多其他的羟基化合物。在洗油储分中分出了古马隆的羟基衍生物及氨化苗的姓基衍生物，如下：7-羟基古马座7-日基氮化茸6-羟基氮化茸在较少研究的慈油储分的酚类中发现了联苯的羟基衍生物、氧方的羟基衍生物、方的羟基衍生物及菲的羟基衍生物，如下：由于部分的酚类（主要是苯酚及甲酚）溶解在焦油水中成为二元系统的水-酚类，从焦油水中可以生产出的酚类约占煤焦油所抽出酚类的1/4。目前除意油储分外，从各个微分分出的酚类，从数量上和组成上看最有价值的是酚油储分和蔡油储分中的酚。中性含氧化合物它们是芳香环中含有氧的化合物，煤焦油中的酮类含量很少，主要的中性化合物是吠喃的衍生物即古马隆，氧方及2,3

14、-苯并方。除古马隆和氧方外，在相应的微分中还有它们的甲基衍生物。（3）含氮化合物煤焦油中含氮化合物分为盐基性化合物和中性化合物两种。盐基性化合物煤焦油中的盐基性化合物又称焦油盐基（也称焦油碱）。焦油盐基一般分为两类：主要的是杂环含氮化合物（叱噬、唾咻及它们的衍生物），其次是芳香胺（苯胺及其衍生物）。由于焦油盐基的主要组成是叱噬、唾咻及它们的衍生物，所以焦油盐基一般包括叱噬盐基（也称叱呢碱）及唾咻盐基。沸点在160c以下的称为较叱噬盐基，沸点在160c以上的称为重叱噬盐基。唾咻盐基存在于240400c的微分中，大部分为唾咻类和异唾咻类。a.杂环含氮化合物在轻油储分和酚油储分中所含的杂环含氮化合物

15、有叱噬、甲基叱噬、二甲基叱噬、6-乙基二甲基叱噬、3-乙基叱噬、4-乙基叱噬、三甲基叱噬等。在蔡油储分中含有除叱噬以外的其他一切叱噬的衍生物（如四甲基叱噬等）以及唾咻和它的衍生物。在230265c的洗油储分中含有唾咻、异唾咻、甲基唾咻、甲基异奎琳和2,8-二甲基异唾咻等。在较高沸点的洗油储分中还含有唾咻系的三甲基衍生物及8-羟基唾咻等，在意油储分中，从煤焦油中所分出的叱噬量于从焦炉气中所分出的相比是很少的，一般以酚油储分作为生产叱噬衍生物的原料，而恭油储分和洗油储分则作为生产唾咻及其衍生物的原料。b.芳香胺类煤焦油中的芳香胺类主要是苯胺、甲苯胺、和二甲苯胺，在高沸点储分中还发现有蔡胺。中性化合

16、物a.叱咯衍生物这类化合物主要有呷咪、咔陛和苯并卡陛，其中呷咪主要集中在洗油中(75%)。呷咪及其衍生物的性质活泼，它们是引起不同的树脂化反应的主要组分。在相应的煤焦油储分中也发现了咔睡的甲基衍生物，在沸点较高的含氮化合物中没有烷基衍生物。b.月青类化合物在煤焦油中发现了月青类的几乎所有的主要代表物。这些物质是苯月青，甲苯月青及蔡月青，它们主要存在酚油和蔡油储分中。(4)含硫化合物煤焦油中的含硫化合物几乎半数在沥青中，其他半数主要分布在慈油中，其次分布在蔡油和洗油中。表1-3煤焦油各储分中硫的分布储分产率/%硫含量/%储分煤焦油煤焦油中的硫轻油0.50.780.0040.47酚油1.50.65

17、0.011.19蔡油9.01.100.1012.05洗油9.00.700.067.68意油23.01.000.2328.02沥吉57.00.730.4250.59合计1000.82100煤焦油中的含硫化合物有两类中性含硫化合物这类含硫化合物主要是具有嚷吩环的化合物，其主要代表是曝吩、硫杂西、硫方和2,3-苯并硫方以及它们的家及衍生物和少量的硫杂苗的而家及衍生物。煤焦油中大部分含硫化合物沸点较高,如硫方及2,3-苯并硫方之类的化合物。在意油储分中有硫方存在，洗油储分中有二甲基硫杂苗及甲基硫杂苗存在，在蔡油储分中有硫杂苗存在。硫杂苗、甲基硫杂苗、二甲基硫杂苗及硫方的沸点与相应姓类（蔡、甲基蔡、二甲

18、基蔡及菲）的沸点接近，所以很难用蒸储法使他们分离，其沸点如表1-4所列。表1-4几种姓类与其伴生含硫化合物的沸点姓:类沸点/C含硫化合物沸点C蔡218硫杂苗222甲基恭241245甲基硫杂苗约247一甲基禁261270二甲基硫杂苗约269菲340硫方332酸性含硫化合物这类含硫化合物主要是具有嚷吩环的化合物，如苯硫酚、蔡硫酚等，它们大部分属于高沸点化合物，主要存在于洗油储分和慈油储分中。因为具有酸性，所以会腐蚀设备。（5）不饱和化合物煤焦油中不饱和化合物的存在对煤焦油的加工精制有很大影响，因为不饱和化合物常与化学试剂发生树脂化反应，生成各种沉淀和结渣，给加工精制带来困难。在轻油储分中含有少量的

19、不饱和化合物，在酚油储分和洗油储分的中性部分中有大量的西和古马隆以及极少量的苯乙烯。在蔡油储分和洗油储分中性部分中不饱和化合物的含量较少，它们主要是西和古马隆的衍生物。苗主要用于制造西树脂、油漆的溶剂。古马隆制成古马隆树脂，主要用于橡胶工业、生产各种清漆、擦光漆和某些涂料、胶布、人造革、防水布、防水纸及各种粘结剂等。西-古马隆可以用来制取环氧化合物及聚氨酯树脂。1.3影响低温煤焦油产率和性质的主要因素煤焦油的产率与煤的热解温度关系密切，如图1-3所示。当煤热解温度低于600c时，煤焦油的产率较高，达到8%以上。随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明显降低。止匕外，高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度，如图1-4所示。高温干储煤焦油的产率一般为3%4.5%（干煤）。采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的加入使焦油产率有所增加。在正常的炼焦条件下，当配煤可燃基挥发分为时，焦油产率可由下式进行估算：煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。煤焦油中各主要组