第三章_某些定态体系薛定谔方程的解

1、1量子化学量子化学 第三章第三章樊建芬樊建芬量子化学量子化学第三章第三章 某些定态体系薛定谔方程的解某些定态体系薛定谔方程的解Chapter 3 Schrdinger equationss solutions of some systems2量子化学量子化学 第三章第三章3.1 方盒中的自由粒子方盒中的自由粒子3.2 粒子在中心力场中的运动粒子在中心力场中的运动3.3 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子3.4 线性谐振子线性谐振子3.5 轨道角动量轨道角动量3量子化学量子化学 第三章第三章3.1 方盒中的自由粒子方盒中的自由粒子 设有一个方盒，三个边设有一个方盒，三个边的长度分别为的长度分别为a

2、, b, c。坐坐标标如右图所示。如右图所示。 盒内位能为盒内位能为0，盒外位能为，盒外位能为 ，质量为，质量为m 的粒子的粒子的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率为为0，即：即： 。 4量子化学量子化学 第三章第三章采用采用分离变量法分离变量法求解：求解：令令 代入上式代入上式, 则则)()()(),(zZyYxXzyx粒子在粒子在盒内盒内运动的运动的Schrdinger方程为：方程为：5量子化学量子化学 第三章第三章 上述方程中左边三项分别只与上述方程中左边三项分别只与x, y, z（独立变量）（独立变量）有关，故每项只有分别为常数才能成

3、立。有关，故每项只有分别为常数才能成立。 设三项分别为设三项分别为 Ex , Ey , Ez , 则则:(1)(2)(3)6量子化学量子化学 第三章第三章结合结合边界条件，边界条件， 以及以及归一化条件归一化条件 (1),(2)(1),(2)和和(3) (3) 形式类似，有类似的解形式类似，有类似的解 .方程方程(1)有如下有如下通解通解: :7量子化学量子化学 第三章第三章可得可得:8量子化学量子化学 第三章第三章综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：9量子化学量子化学 第三章第三章1.一维势箱的自由质点一维势箱的自由质点 微观粒子的运动特点

4、微观粒子的运动特点 0，n 0状态量子数状态量子数其解为：其解为：能量及状态均具有能量及状态均具有量子化特征量子化特征10量子化学量子化学 第三章第三章波函数波函数 |2几率密度几率密度箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波.(1)解的讨论：解的讨论：11量子化学量子化学 第三章第三章最低能量值称为最低能量值称为零点能零点能除箱两端外除箱两端外,=0 处为节点处为节点，即粒子不出现的位置。，即粒子不出现的位置。 显然，显然，n, 节点数节点数，能量，能量。箱内粒子的能量是量子化的。箱内粒子的能量是量子化的。12量子化学量子化学 第三章第三章 因为自由粒子的势能为零，所

5、以这个最低能量全因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全部为动能。零点能的存在说明部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能微观粒子不能处于动能为零的静止状态，为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。而宏观粒子完全可以处于静止状态。零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一定定势场束缚的微观粒子的一种势场束缚的微观粒子的一种量子效应量子效应。13量子化学量子化学 第三章第三章 能量量子化，能量量子化，相邻两个能级差为：相邻两个能级差为： 显然，显然，m, l 越小，能越小，能级差越大。级差越大。当当m,l 大到宏大到宏观数量级时，

6、能级差就很观数量级时，能级差就很小，可以看成是连续的，小，可以看成是连续的，量子效应消失。量子效应消失。 14量子化学量子化学 第三章第三章 前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如此之小，完全可以认为能量变化是连续的。此之小，完全可以认为能量变化是连续的。 例如例如: :将一个将一个电子电子9.1*10-31Kg束缚于长度为束缚于长度为10-10m的一维势箱中，能级差为的一维势箱中，能级差为:(21)*37.7EneV 若将一个质量为若将一个质量为1g的物体的物体束缚于长度为束缚于长度为10-2m的的一维势箱中，能级差为一维势箱中，能级差为 42(21

7、)*3.43*10EneV 可见，量子化是微观世界的特征之一。可见，量子化是微观世界的特征之一。15量子化学量子化学 第三章第三章基态基态 n=1箱中央箱中央 第一激发态第一激发态 n=2不出现不出现 最可几位置最可几位置(几率密度分布几率密度分布)| |2 粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现，粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述。运动模式显然无法用宏观过程来描述。16量子化学量子化学 第三章第三章 当当n时，将分不清箱中各处的几率分布，趋时，将分不清箱中各处的几率分布，趋向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大

8、时，量子力学过渡到经典力学的现象，称为子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。玻尔对应原理。 综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描述，述，没有经典的轨道，只有概率密度分布没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零，存在零点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“量量子效应子效应”。 17量子化学量子化学 第三章第三章 金属中正离子有规律地排布，产生的势场是金属中正离子有规律地排布，产生的势场是周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势

9、能的周期性离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维势箱中运动的粒子。势箱中运动的粒子。 一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，但它有实际应用意义。但它有实际应用意义。(2)应用：应用：18量子化学量子化学 第三章第三章 共轭体系中的共轭体系中的 电子的运动电子的运动也常用一维势箱模也常用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考虑每一端虑每一端电子的运动超出半个电子的运动超出半个C-C键长键长, 将共轭将共轭分子

10、中的所有分子中的所有C=C和和C-C键长相加，再键长相加，再额外加一个额外加一个C-C键长，即为键长，即为势箱长度势箱长度。 常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要的是弄清的是弄清 电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁过程。过程。 19量子化学量子化学 第三章第三章例例1 1：解释解释直链多烯烃直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰随着碳链的增长，吸收峰红移红移 的现象。的现象。 答：在直链多烯烃的分子中，答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有个碳原子共有2K个个 电子形成大电子形成大 键，用一维势箱模拟键，用一维势箱模拟

11、 电子电子运动，设运动，设 d 为两个为两个C原子间的键长，则势箱长度原子间的键长，则势箱长度为为a = 2Kd, 基态时，基态时，2K个个 电子电子填在能量最低的填在能量最低的前前K个个轨道，轨道，当受到激发时，第当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到个轨道上的电子跃迁到 K+1 轨轨道产生吸收峰。道产生吸收峰。 则：则：20量子化学量子化学 第三章第三章 显然，显然，共轭链越长，共轭链越长，K 越大，越大， E 越小，越小，根据根据 可知可知, ,吸收波长越长即随着共轭吸收波长越长即随着共轭链的增长，链的增长，吸收峰吸收峰 红移红移.这与实验事实吻合。这与实验事实吻合。 21量子化学量子化

12、学 第三章第三章解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似于驻波，波长于驻波，波长 。 例例2：根据驻波的条件：根据驻波的条件, 导出一维势箱中自由粒子的导出一维势箱中自由粒子的能能 公式，并由此求出公式，并由此求出 的的本征值谱本征值谱。 根据德布罗意公式根据德布罗意公式 则自由粒子的能量为则自由粒子的能量为: : 22量子化学量子化学 第三章第三章2. 二维、三维势箱中的自由质点二维、三维势箱中的自由质点边长为边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：的二维势箱中的自由质点的解为：23量子化学量子化学 第三章第三章二维或三维势箱二维或三维势箱

13、?节面节面最可几位置最可几位置零点能零点能简并态简并态边长为边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：的三维势箱中的自由质点的解为：24量子化学量子化学 第三章第三章ab零点能零点能节面节面: y=b/2平面平面以以 12为例为例: 粒子最可几位置粒子最可几位置: (a/2,b/4)和和(a/2,3b/4)以二维势箱（边长以二维势箱（边长a, b)为例：为例：25量子化学量子化学 第三章第三章某种能量下简并态的数目某种能量下简并态的数目 简并度简并度 简并态：简并态： 1,1,2, 1,2,1, 2,1,1, ,简并度为简并度为3。能量相同的状态能量相同的状态 简并态简并态例例1：边长为：

14、边长为a 的立方势箱的自由粒子，求能量的立方势箱的自由粒子，求能量 为为 的简并态及简并度。的简并态及简并度。26量子化学量子化学 第三章第三章例例2：求边长为：求边长为 a 和和 b 的长方形势场（其中的长方形势场（其中a=2b） 中，中，10个电子的体系的多重度。个电子的体系的多重度。 解：在该势场中，能级如下，解：在该势场中，能级如下， nx , ny =1, 2, 3.2222222222222222,32483288mbhnnmbhnmbhnmbhnmahnEyxyxyxynxn）（27量子化学量子化学 第三章第三章1 1 11 5 2 1 21 83 1 31 131 2 12 1

15、72 2 22 4 1 41 20 显然显然,该体系的多重度该体系的多重度为为2S+1=2*1+1=3轨道能级及电子排布轨道能级及电子排布:nx ny 状态状态 能量能量(单位单位: ) 电子排布电子排布 28量子化学量子化学 第三章第三章例例3：比较边长为：比较边长为a, b, c的三维势箱中的三维势箱中自由自由粒子在粒子在 111 、 112 和和 121 状态下的状态下的最可几位置最可几位置。 解：解： 111，粒子的最可几位置为，粒子的最可几位置为 112，粒子的最可几位置为，粒子的最可几位置为 121，粒子的最可几位置为，粒子的最可几位置为 目录29量子化学量子化学 第三章第三章3.

16、2 粒子在中心力场中的运动粒子在中心力场中的运动 粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。 中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距离相关，即离相关，即 : 中心力场中粒子的中心力场中粒子的Schrdinger方程为方程为: : )(rVV 30量子化学量子化学 第三章第三章cossinsincossinrzryrx中心力场问题大多中心力场问题大多采用采用球极坐标系球极坐标系: :5631量子化学量子化学 第三章第三章球极坐标系中，

17、中心力场中粒子的薛定谔方程球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：为：R(r) , ( ) 和和 ( )方程方程变量分离变量分离 32量子化学量子化学 第三章第三章引入了几个常数引入了几个常数补充：变量分离法补充：变量分离法三个独立方程的解的三个独立方程的解的积为积为f(x,y,z)=0的解的解33量子化学量子化学 第三章第三章解解的的积积变量变量分离分离例例：目录34量子化学量子化学 第三章第三章3.3 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子 这是最简单的化学体系。这类体系的结构特这是最简单的化学体系。这类体系的结构特征是原子核外只有一个电子征是原子核外只有一个电子, 称称单电子体系。单电子体

18、系。 电子的运动速度约电子的运动速度约106107 m/s，核的运动速度，核的运动速度约约103 m/s，电子绕核一圈，核只动，电子绕核一圈，核只动10-13 m, 为此，为此，可采用可采用核固定近似核固定近似，只研究电子的运动。，只研究电子的运动。 同时同时, 由于电子的运动速度小于光速，故可采用由于电子的运动速度小于光速，故可采用非相对论近似非相对论近似（即（即m=m0）。）。 35量子化学量子化学 第三章第三章经变量分离后得到经变量分离后得到 ( ), ( )和和R(r)方程。方程。 在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标系，氢原子和类氢离子

19、体系中的电子的系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schrdinger方程为：方程为： 36量子化学量子化学 第三章第三章直接解为直接解为: m=0,1, 2,1. ( )方程的解方程的解 复波函数复波函数尤拉公式尤拉公式二阶常系数齐次方程二阶常系数齐次方程m: 变量分离时引入变量分离时引入37量子化学量子化学 第三章第三章 只有只有m=0时时 , 为实函数为实函数, 其余均为复函数其余均为复函数,指数函数中指数函数中 前系数即为前系数即为m的取值的取值.)(i38量子化学量子化学 第三章第三章2. ( )方程的解方程的解 联属勒让德方程联属勒让德方程 k: 变量分离变量分离时引入时引入k =

20、l (l+1), 收敛收敛l|m| |整数整数39量子化学量子化学 第三章第三章l = 0, 1, 2, 3,。 显然，显然， l, m( )为实函数，具有为实函数，具有三角函数三角函数的形式。的形式。三角函数的幂次方决定三角函数的幂次方决定 l 值值. ./2221(cos )(1 cos)2 !(cos1)cosmmlllmllmldd其中40量子化学量子化学 第三章第三章例例:24152, 22151, 224100 , 2231, 1260 , 1sin)(cossin)(1cos3)(sin)(cos)(41量子化学量子化学 第三章第三章3. R(r)方程的解方程的解 收敛收敛 22

21、113.6()nlZEeVn 整数整数联属拉盖尔方程联属拉盖尔方程 42量子化学量子化学 第三章第三章02Zrna拉盖尔函数拉盖尔函数 43量子化学量子化学 第三章第三章 显然，显然，Rn,l ( r )为实函数为实函数, , 具有指数函数的形式。具有指数函数的形式。 函数中函数中 项决定项决定 n 值值.( )R r0023002302)2()()()(2)(2210 , 20 , 1araZrRaraZrRZaZrZee44量子化学量子化学 第三章第三章球极坐标系球极坐标系 薛定谔薛定谔方程方程 变量分离变量分离 ( )方程方程 ( )方程方程R(r)方程方程 解的积解的积H原子和类氢离子

22、原子和类氢离子复波函数复波函数综上，综上，45量子化学量子化学 第三章第三章4.解的讨论解的讨论(1) 量子数量子数 n、l、m决定决定 n 主量子数主量子数 电子所在壳层电子所在壳层n= 1，2，3，4 K L M N 电子离核无穷远处，能量为零。电子离核无穷远处，能量为零。能级为负值，体现了核对电子的吸引作用。能级为负值，体现了核对电子的吸引作用。单电子体系单电子体系46量子化学量子化学 第三章第三章例：例：Li2+为单电子体系，其激发态为单电子体系，其激发态2s1, 2p1 , , 能量相等能量相等, ,为简并态。为简并态。 Li原子为多电子体系，其基态原子为多电子体系，其基态1s22s

23、1和激发态和激发态1s22p1, 其价电子组态分别为其价电子组态分别为2s1, 2p1, 能量不相等能量不相等,为非简并态。为非简并态。47量子化学量子化学 第三章第三章玻尔磁子玻尔磁子2419.274 10BJ Tu., n-1,球形球形(s)哑铃形哑铃形(p)花瓣形花瓣形(d)l = 0,1，2，轨道形状轨道形状 例例:Li2+激发态激发态2p1,l =1,电子轨道角动量大小为电子轨道角动量大小为 。 l 角量子数角量子数 轨道角动量轨道角动量 轨道磁矩轨道磁矩 决决定定大大小小48量子化学量子化学 第三章第三章 m 磁量子数磁量子数 电子所在的轨道电子所在的轨道 (2 l+1个可能的取值

24、个可能的取值 )m = 0, 1, 2, l决决定定轨道磁矩在轨道磁矩在z轴的分量轴的分量轨道角动量在轨道角动量在z 轴的分量轴的分量mMlzBlzmuu负号是因为负号是因为电子带负电电子带负电49量子化学量子化学 第三章第三章分裂分裂 轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱的塞曼效应所证实。的塞曼效应所证实。 原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分裂的现象，称为裂的现象，称为塞曼效应塞曼效应。 例：单电子体系中例：单电子体系中3个个2p 轨道能量相同。但它们轨道能量相同。但它们在磁场中能级发生分裂。在磁场中能

25、级发生分裂。 50量子化学量子化学 第三章第三章电磁理论：电磁理论： 0H外磁场外磁场 ，沿，沿Z轴轴 轨道磁矩轨道磁矩Blzumu作用能作用能51量子化学量子化学 第三章第三章 五个能级简并的五个能级简并的 d轨道在外磁场中能轨道在外磁场中能级分裂的情形如右图级分裂的情形如右图所示。所示。综上，综上，三个量子数具体的意义，以三个量子数具体的意义，以2p, 3d轨道为例：轨道为例： m= -1 0 +12p n=2 l=1m= -2 -1 0 +1 +23d n=3 l=252量子化学量子化学 第三章第三章120(21)nlln单电子体系单电子体系 n 壳层轨道简并度壳层轨道简并度n2主量子数

26、为主量子数为 n 的壳层可容纳电子的壳层可容纳电子 2n2 个。个。 例：例：H原子，原子，n=2时，时，2s, 2px, 2py, 2pz轨道简并度为轨道简并度为4，可以容纳的电子数为，可以容纳的电子数为8。l = 0, 1, 2, n-1m = 0, 1, 2, l(2)简并度简并度53量子化学量子化学 第三章第三章d d r d r sin d rdrr sin drddrdrdrdrdsinsin2空间小体积元空间小体积元(3)归一化方程归一化方程54量子化学量子化学 第三章第三章则有如下归一化方程则有如下归一化方程:55量子化学量子化学 第三章第三章(4) 实波函数和复波函数实波函数

27、和复波函数 复波函数复波函数 实波函数实波函数 态迭加原理态迭加原理 56量子化学量子化学 第三章第三章实轨道实轨道态迭加原理态迭加原理zxixppppppppcossinsin)(cossin)(0112111213057量子化学量子化学 第三章第三章实函数实函数复函数复函数例例2：关于：关于d 轨道轨道, 直接解如下：直接解如下：iiiiededededd2222221120sinsincossincossin1cos358量子化学量子化学 第三章第三章2203cos1zdd1112() sincoscosxzddd1112() sincos sinyziddd2221222()sinco

28、s2 dddxy21222() sinsin2 xyiddd59量子化学量子化学 第三章第三章 注意；复波函数注意；复波函数 是氢原子中电子是氢原子中电子 共同的本征函数共同的本征函数. . 而实波函数而实波函数 仅是仅是 的本征函的本征函数数, 但不是但不是 的本征函数的本征函数. 轨道（轨道波函数）轨道（轨道波函数） 的描述需用的描述需用三个量子数三个量子数n, l, m。 (5)轨道波函数、自旋波函数和完全波函数轨道波函数、自旋波函数和完全波函数60量子化学量子化学 第三章第三章例：例：2pz轨道上向上自旋的电子：轨道上向上自旋的电子： n =2, l =1, m =0，ms=1/2例：

29、例：2pz轨道即轨道即 ：n =2, l =1, m =0例：例：3d+2轨道即轨道即 ：n =3, l =2, m =+2 n,l,m电子电子同时同时轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动 自旋自旋波函数波函数 电子的运动则需要用电子的运动则需要用四个量子数四个量子数n, l, m, ms, ms自旋量子数。自旋量子数。 61量子化学量子化学 第三章第三章 电子的轨道运动和自旋运动彼此独立，单电子电子的轨道运动和自旋运动彼此独立，单电子完全波函数为轨道波函数和自旋波函数之积，即为：完全波函数为轨道波函数和自旋波函数之积，即为：, , , ,()sn l m mn l msm称之为自旋称之为自旋轨道

30、。轨道。(也称轨也称轨旋旋) 在主量子数为在主量子数为n的壳层中，有的壳层中，有n2个空间轨道，个空间轨道，有有2n2个自旋个自旋轨道，可填入轨道，可填入2n2个电子。个电子。例：例：2pz ：2,1,062量子化学量子化学 第三章第三章 能量；能量； 轨道角动量和轨道磁矩的大小；轨道角动量和轨道磁矩的大小； 轨道角动量和轨道角动量和z轴的夹角；轴的夹角； 节面的个数、位置。节面的个数、位置。 例：试计算例：试计算 H 原子原子 2pz轨道上电子的：轨道上电子的：解：解：2pz 轨道：轨道：n=2, l =1, m=063量子化学量子化学 第三章第三章个节面，在个节面，在xy平面平面 轨道角动

31、量和轨道角动量和 z 轴的夹角是轴的夹角是90 目录64量子化学量子化学 第三章第三章3.4 线性谐振子线性谐振子其其Schrdinger方程为：方程为： 双原子分子振动时，位移大约达到原子间平衡双原子分子振动时，位移大约达到原子间平衡距离的百分之一，这种振动可以近似看作质量为距离的百分之一，这种振动可以近似看作质量为u的质点的谐振动。的质点的谐振动。u为折合质量，为折合质量， 2121mmmmu65量子化学量子化学 第三章第三章采用多项式法，结合边界条件采用多项式法，结合边界条件 ( ()=)= (-(-)=0)=0以及归一化条件以及归一化条件 , ,可求得上可求得上述方程的解为：述方程的解

32、为： )exp()() !2()()()(2021221410nnnnHnvxhvnEn = 0,1,2,.(自然数自然数)1|2dx66量子化学量子化学 第三章第三章H Hn( ( )厄尔米特多项式厄尔米特多项式,具有具有奇函数奇函数偶函数偶函数n =1 ,3 ,5 n =0 ,2 ,4 奇偶性奇偶性其中其中 为谐振子的为谐振子的 固有振动频率固有振动频率,ukv210 xvuh0267量子化学量子化学 第三章第三章奇函数奇函数133535( )2( )812( )32160120HHH022424( )1( )42( )164812HHH偶函数偶函数68量子化学量子化学 第三章第三章解的讨

33、论：解的讨论： (3)鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波形具有奇偶性意波波形具有奇偶性, 如下图如下图所示所示。其奇偶性与状态。其奇偶性与状态量子数量子数 n 相关。相关。 (1)振动能量量子化，振动能量量子化， 称为称为振动量子数（半整数）。振动量子数（半整数）。 21n (2)谐振子的零点能谐振子的零点能 ，指在，指在0 K温度下，温度下，体系的能量。体系的能量。 0210hvE 69量子化学量子化学 第三章第三章一维谐振子的德布罗意波波形及几率密度分布图一维谐振子的德布罗意波波形及几率密度分布图(a)波函数波函数(b)几率密度几率密

34、度|2EE122kx122kxn=0n=0n=1n=1n=2n=2xx7070量子化学量子化学 第三章第三章(4)随着随着 n 的增大，能量增大，同时节点数也在增的增大，能量增大，同时节点数也在增多。多。n0 时，没有节点，时，没有节点， n1 时，有一个节时，有一个节点点, ,，节点数为，节点数为 n . (5)几率密度分布如上图几率密度分布如上图 (b)所示，可以看出随着所示，可以看出随着n的增的增大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围在扩大。在扩大。 6971量子化学量子化学 第三章第三章答：双原子的伸缩振动可按一维谐振子模型近似处理

35、。答：双原子的伸缩振动可按一维谐振子模型近似处理。可知，从可知，从n态跃迁至态跃迁至n+1态，能级变化为：态，能级变化为：01hEEEnn例：试用谐振子模型解释例：试用谐振子模型解释C-H伸缩振动吸收在高频伸缩振动吸收在高频 区，而区，而C-C伸缩振动吸收频率相对要低一些。伸缩振动吸收频率相对要低一些。根据谐振子振动能级公式：根据谐振子振动能级公式：n = 0,1,2,.(自然数自然数)021)(hvnEn72量子化学量子化学 第三章第三章从从n态跃迁至态跃迁至n+1态，吸收电磁波能量为：态，吸收电磁波能量为：0hEhv吸 显然，对于显然，对于C-H，折合质量，折合质量u较较C-C的小，故吸的

36、小，故吸收频率相对较大，前者常在收频率相对较大，前者常在3000cm-1附近。而后附近。而后者则常在者则常在1300cm-1.则：则：uk210吸式中：式中：2121mmmmu目录73量子化学量子化学 第三章第三章3.5 轨道角动量轨道角动量 1轨道角动量算符的表达式和对易关系轨道角动量算符的表达式和对易关系 轨道角动量轨道角动量 是指粒子作为一个整体在空间是指粒子作为一个整体在空间运动的角动量，与经典力学中的角动量相对应，运动的角动量，与经典力学中的角动量相对应， lMzyxlpppzyxkjiprM74量子化学量子化学 第三章第三章则则:xylzzxlyyzlxypxpMxpzpMzpypM75量子化学量子化学 第三章第三章分量算符之间的对易关系：分量算符之间的对易关系：角动量平方算符：角