第八章 醇、酚、醚

1、第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚 Alcohols,ThiolsAlcohols,Thiols and Phenols and Phenols第一节第一节 醇醇(Alcohols) 一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名 二、醇的物理性质二、醇的物理性质 三、醇的化学性质三、醇的化学性质 醇的结构醇的结构(Structure of Alcohols)R ROHOH醇羟基醇羟基一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名SP3杂化杂化SP3杂化杂化108.9H H3 3C CO OH HH H3 3C CO OH H. . .H H3 3C CO OH H+-+H H3 3C CO OH

2、 H+-+-+ 醇的分类醇的分类(Classification of Alcohols) 根据醇羟基所连碳原子的种类根据醇羟基所连碳原子的种类伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇C CH2 O OH HCHCH2 2CHCHC CH H2 2OHOHCHCH3 3C CH HCHCH2 2CHCH3 3 OHOHCHCH3 3C CCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH3 3C CCHCH3 3OHOHCHCH3 3 醇的分类醇的分类(Classification of Alcohols)一元醇一元醇二元醇二元醇三元醇三元醇乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇(甘油甘油) 醇分子中羟基的数目醇分子中羟基的数目C

3、HCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHCHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH 醇的分类醇的分类(Classification of Alcohols)乙二醇（乙二醇（邻邻二醇）二醇）+ H2O醛基醛基（偕偕二醇）二醇） 偕二醇一般不稳定，只能存在于水溶液中，不能分离偕二醇一般不稳定，只能存在于水溶液中，不能分离得到其纯净物。因加热使其分解为水和醛。得到其纯净物。因加热使其分解为水和醛。CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHO

4、HCHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOHCHCH3 3C CH HO OCHCH3 3C CH HO OCHCH3 3C CH HOHOHOHOHCHCH3 3C CH HOHOHOHOH 醇的命名醇的命名(Nomenclature of Alcohols)普通命名法普通命名法CHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHCH2 OHOH苄醇苄醇烯丙醇烯丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHCHCH3 3C CCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH3 3C CCH

5、CH3 3OHOHCHCH3 3系统命名法系统命名法3-苯基苯基-2-丁醇丁醇3-戊烯戊烯-2-醇醇1 2 3 41 2 3 4 5 CHCH3 3CHCHCHCHCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCHCHCHCHCH3 3OHOHOHOHCHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH3 3OHOHOHOHOHOHCHCH3 3123123CHCHCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHOHOHCHCHCHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3OHOHOHOHOHOHOHOH反反-3-甲基环己醇甲基环己

6、醇1 2 3 4 51,3-戊二醇戊二醇俗名俗名CHCH3 3OHOH 乙醇乙醇（ethanol or ethly alcohol），俗称），俗称酒精酒精，因它是酒的，因它是酒的主要成分。主要成分。C C2 2H H5 5OHOH 甲醇（甲醇（methanol or methly alcohol），俗称），俗称木精木精，因最初，因最初是从木材的干馏液里分离得到的。是从木材的干馏液里分离得到的。CHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH 丙三醇丙三醇(propanetriol)，俗称，俗称甘油甘

7、油，为带有甜味的无色粘稠液体。为带有甜味的无色粘稠液体。 1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇( 俗称俗称: 甘油甘油 )2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇一、物理性质一、物理性质 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（烷烃的沸点高得多（Why？）？） 。二、二、 醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质及光谱性质OHRORHOHRH

8、OR (醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)二、光谱性质二、光谱性质 红外吸收光谱：醇中的游离羟基伸缩振动在红外吸收光谱：醇中的游离羟基伸缩振动在3650-3500cm-1之间，尖峰，强度不定。形成氢键后羟基之间，尖峰，强度不定。形成氢键后羟基伸缩振动在伸缩振动在3500-3200cm-1之间，峰型较宽。碳氧伸之间，峰型较宽。碳氧伸缩振动吸收峰出现在缩振动吸收峰出现在1260-1000cm-1核磁共振氢谱：醇中羟基质子的化学位移出现在核磁共振氢谱：醇中羟基质子的化学位移出现在0.5-5.5之间，氢键使羟基质子电子云密度下降，吸收峰之间，氢键使羟基质子电子云密度下降，吸收峰移向低场，当溶液被稀释或

9、升高温度，氢键程度减弱，移向低场，当溶液被稀释或升高温度，氢键程度减弱，质子化学位移将向高场移动。质子化学位移将向高场移动。二、二、 醇的物理性质及光谱性质醇的物理性质及光谱性质苯甲醇红外吸收光谱苯甲醇红外吸收光谱苯甲醇核磁共振氢谱苯甲醇核磁共振氢谱012345678PPM苯甲醇核磁共振氢谱预测苯甲醇核磁共振氢谱预测苯甲醇核磁共振氢谱（实测）苯甲醇核磁共振氢谱（实测）环己醇红外吸收光谱环己醇红外吸收光谱环己醇核磁共振氢谱预测环己醇核磁共振氢谱预测012345PPM环己醇核磁共振氢谱（实测图谱）环己醇核磁共振氢谱（实测图谱）叔丁醇红外吸收波谱叔丁醇红外吸收波谱叔丁醇核磁共振氢谱叔丁醇核磁共振氢谱

10、乙醇红外吸收波谱乙醇红外吸收波谱乙醇核磁共振氢谱乙醇核磁共振氢谱三、醇的化学性质三、醇的化学性质l CH键和键和OH键为极性键键为极性键l OH的吸电子诱导效应使的吸电子诱导效应使-H原子比较活泼原子比较活泼+-+H HR RC CO OH HH HR RC CO OH HR RC CO OH H（一）与金属钠反应（一）与金属钠反应（二）卤烃的生成（二）卤烃的生成（三）与无机含氧酸反应（三）与无机含氧酸反应（四）脱水反应（四）脱水反应（五）（五） 氧化反应氧化反应（六）邻二醇的特性反应（六）邻二醇的特性反应 醇分子结构和水分子结构相似，均含有醇分子结构和水分子结构相似，均含有OHOH，因此能，

11、因此能与活泼金属反应，放出氢气。与活泼金属反应，放出氢气。C C2 2H H5 5OH + OH + NaNaC C2 2H H5 5O ONaNa + H + H2 2 但醇中的但醇中的OHOH不如水中的不如水中的OHOH活泼活泼, , 醇与金属钠的反应不醇与金属钠的反应不如水与金属钠时那样强烈，放出的热量不足以使氢气燃烧。如水与金属钠时那样强烈，放出的热量不足以使氢气燃烧。乙醇钠乙醇钠 与金属钠反应与金属钠反应H H2 2O OCHCH3 3OHOH伯醇仲醇叔醇伯醇仲醇叔醇l 醇与醇与NaNa反应的反应的活性顺序活性顺序l 醇钠是比氢氧化钠还强的碱，遇水易水解醇钠是比氢氧化钠还强的碱，遇水

12、易水解C C2 2H H5 5O OH H + + NaNaOHOHC C2 2H H5 5ONaONa + + H H2 2O Ol 不同醇钠的强弱顺序不同醇钠的强弱顺序RCHONaRRCONaRRRCH2ONaRCHONaRRCHONaRRCHONaRRCONaRRRCONaRRRCONaRRRCH2ONal 醇钠是很好的亲核试剂醇钠是很好的亲核试剂C C2 2H H5 5O OCHCH3 3 + + NaNaI ICHCH3 3I + I + C C2 2H H5 5ONaONa这是制备卤烷的重要方法这是制备卤烷的重要方法:二、卤烃的生成二、卤烃的生成 （1）醇与）醇与HX作用作用(可逆

13、反应可逆反应)R OH + HXR X + H2O 氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2 由伯醇制备相应的卤烷由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外碘烷除外),一般用卤化钠和一般用卤化钠和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂: 在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO4 重排重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤

14、酸反应，有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反应历程重排反应历程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl 例例2：（主要产物）（主要产物） 注意注意：该反应由于新戊醇：该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大，碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于阻碍了

15、亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应反应，所以反应按按SN1历程进行：历程进行：较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：反应历程： 大多数大多数伯醇伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按反应是按SN2历程进行的：历程进行的： 注意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷，而不发生重排不发生重排：ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + H

16、Cl卢卡斯试剂卢卡斯试剂浓浓HCl+无水无水ZnCl2卢卡斯试剂，用于鉴别低碳不同类卢卡斯试剂，用于鉴别低碳不同类型的醇。型的醇。3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层；各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的反应活性催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 、 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇（三）与无机含氧酸反应（三）与无机含氧酸反应+ HONO异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2OHOHCHCH3 3C

17、HCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2OHOHCHCH3 3CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2ONOONOCHCH3 3CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2ONOONOCHCH3 3+ + HOHOH HCHCH2 2OHOHCHCH OHOHCHCH2 2OHOHCHCH2 2OHOHCHCH OHOHCHCH2 2OHOH+ 3+ 3H HONOONO2 2CHCH2 2ONOONO2 2CHCH ONOONO2 2CHCH2 2ONOONO2 2CHCH2 2ONOONO2 2CHCH ONOONO2 2CHCH2 2ONOONO2 2+ 3+ 3

18、H H2 2O O甘油三硝酸酯（硝酸甘油）甘油三硝酸酯（硝酸甘油）H H2 2SOSO4 4与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯） 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO按反应条件不同按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成可以发生分子内脱水而生成烯烃烯烃;也也可以发生分子间脱水而生成可以发生分子间脱水

19、而生成醚类醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:（四）（四） 脱水反应脱水反应CH366%H2SO4CH3100 温度的影响温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃成烯烃。 醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇 醇的分子间脱

20、水一般不适合制备混合醚。但用甲醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。历程进行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH2+CH3CCH3CH3H2O+H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH3CH3OCH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % ) 既然反应是按既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳历程进行的，由于反应中间体为碳

21、正离子，就有可能先发生重排，然后再按正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱规则脱去一个去一个- H 而生成烯烃。如：而生成烯烃。如：CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。例例1：例例2：（五）（五） 氧化反应氧化反应 （1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化

22、（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：链断裂，生成含碳原子较少的产物：例例3：例例4：合成尼龙合成尼龙-66的原料的原料（与乙二胺）（与乙二胺）（3）脂环醇氧化）脂环醇氧化先生成酮先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。的氧化剂。 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂 该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrO3在

23、盐酸溶液中的络合盐，又称在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或或酮酮)时，不但产率高，且不影响分子中时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不等不饱和键的存在。饱和键的存在。C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)分子中双键、三键保留分子中双键、三键保留CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO 1

24、o醇 2o醇 3o醇 CrO3-H2SO4无反应（3o醇） 橙色变为蓝绿色（1o、2o醇）（六）（六） 邻二醇的特性反应邻二醇的特性反应(Special reactions for adjacent diols)两个羟基分别连在相邻两个碳原子上的醇称为两个羟基分别连在相邻两个碳原子上的醇称为邻二醇邻二醇1,2-1,2-丙二醇丙二醇1,3-1,3-丙二醇丙二醇( (非邻二醇非邻二醇) )CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHCHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH2 2OHOHOH

25、OHOHOHOHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOHOHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOH 与与Cu(OH)Cu(OH)2 2反应反应邻二醇除具有醇的一般通性外，还具有本身特有的性质邻二醇除具有醇的一般通性外，还具有本身特有的性质. .+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 2+ 2H+ 2H2 2O O可溶性铜盐可溶性铜盐( (绛蓝色绛蓝色) )( (浅蓝色胶状沉淀浅蓝色胶状沉淀) )CHCH2 2C

26、HCHCHCH3 3OHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOHOHOHOHOHOHOHCHCH2 2CHCHCHCH3 3O OO OCuCuCHCH2 2CHCHCHCH3 3O OO OCuCu+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOH 该反应是定量进行的，可用来该反应是定量进行的，可用来定量测定定量测定1,2-二醇含量二醇含量. （2）邻二醇被高碘酸氧化）邻二醇被高碘酸氧化: -羟基酸、羟基酸、1,2-二酮、二酮、 -氨基酮及邻氨基醇等有类似反

27、应。氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。CH2CH2NH2OH HIO42HCHO CH3 C C CH3O OHIO42CH3COOH 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。H2CHOH2CHOHHHOHHHOCHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+产物： 试剂用量： 2mol 规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧化态：氧化态： 醇醇 醛酮醛酮 羧酸羧酸 碳酸碳酸氧化态升高氧化态升高 （3）频哪醇重排）频哪醇重排:频哪醇重排反应是一类亲核重排反应。反应中频频哪醇重排反应是一类亲核重排反应

28、。反应中频哪醇在酸性条件下发生消除并重排生成不对称的哪醇在酸性条件下发生消除并重排生成不对称的酮。酮。 机理：频哪醇在酸性条件下与一个质子结合得到机理：频哪醇在酸性条件下与一个质子结合得到质子化醇，质子化醇随后脱水生成碳正离子，含质子化醇，质子化醇随后脱水生成碳正离子，含碳正离子的中间产物发生重排，生成不对称的质碳正离子的中间产物发生重排，生成不对称的质子化酮，该质子化酮脱去质子，生成重排产物。子化酮，该质子化酮脱去质子，生成重排产物。 一般而言，基团重排的能力为：芳基一般而言，基团重排的能力为：芳基烃基烃基氢，氢，但有时氢原子的迁移会比烃基更快。但有时氢原子的迁移会比烃基更快。3 嚬哪醇重排

29、嚬哪醇重排（1） 定义：定义：（2） 反应式反应式(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl嚬哪醇嚬哪醇 嚬哪酮嚬哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。成酮的反应称为嚬哪醇重排。(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成优先生成稳定的稳定的C+。重排的推动力是由重排的推动力是由一个较稳定的满足一个较稳定的满足八隅体结构的氧正八隅体结

30、构的氧正离子代替碳正离子。离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。CH3OCH3C6H5ClV相对相对 500 16 12 1 0.7 如如迁移基团是烷基，则迁移基团是烷基，则3o 2o 1o（3） 反应机理反应机理 1.优先生成稳定正碳离子优先生成稳定正碳离子（4） 说明说明H3C CCH3COHPhOHCH3H+H2OH3C CCH3C+OHPhCH3CH3COCPhCH3CH3 2.集团迁移能力芳基、烷基、氢集团迁移能力芳基、烷基、氢（4） 说明说明H3C CPhCOHPhOHCH3H+H2OH3C CPhC+OHPhCH3CH3COCPhCH3PhOHHO

31、CH3CH3OCH3CH3OHHOCH3CH3OHHOCH3H3CCH3CH3COH+（5） 实例实例H+ 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。 硫醇（硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基基-SH（通称巯基）所取代的化合物。（通称巯基）所取代的化合物。 命名命名: 与醇相似与醇相似,将将“醇醇”字改称为字改称为“硫醇硫醇”:甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇异丙硫醇异丙硫醇正丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇正丁硫醇硫醇硫醇CH3SHCH3CHCH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH

32、2SH 硫醇难形成氢键硫醇难形成氢键,不能缔合不能缔合,不溶于水不溶于水,沸点低于相应的醇沸点低于相应的醇. 低级硫醇低级硫醇有恶臭味有恶臭味(添加于煤气中添加于煤气中,检查是否漏气检查是否漏气).(1)(1) 弱酸性弱酸性比醇大比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：称为硫醇盐： 硫醇的性质硫醇的性质(一一) 物理性质物理性质(二二) 化学性质化学性质 硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐：的硫醇盐：例例1：例例2：例例3：可鉴定硫可鉴定硫醇和作为醇和作为重金属的重金属的解毒剂解毒剂。 硫醇易被温和的氧化

33、剂硫醇易被温和的氧化剂(如如:H2O2,NaIO,I2或或O2)氧化氧化成二硫化物成二硫化物. 该反应可以定量进行该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味并可除去恶臭味. 硫醇与强氧化剂硫醇与强氧化剂(如如:HNO3、KMnO4)作用作用,可被氧可被氧化成磺酸化成磺酸:(2) 氧化反应氧化反应第二节第二节 酚（酚（Phenols）羟基直接与芳香环相连的化合物称为酚羟基直接与芳香环相连的化合物称为酚ArArOHOH一、酚的结构和

34、命名一、酚的结构和命名二、酚的物理性质二、酚的物理性质三、酚的化学性质三、酚的化学性质酚羟基酚羟基一、一、酚的结构和命名酚的结构和命名O OH H. . . . . . .SP2杂化杂化SP2杂化杂化-P-共轭共轭P-共轭共轭. .CCCCCCO OH H贩贩. .CCCCCCO OH H贩贩P P- -共轭共轭P P- -共轭共轭 氧原子上的氧原子上的P P电子向苯环转移，苯环上的电子云密度增加，电子向苯环转移，苯环上的电子云密度增加，氧上的电子云密度降低氧上的电子云密度降低. . O OH H键键削弱削弱，极性增强，故比醇的酸性强，极性增强，故比醇的酸性强 C CO O键键增强增强，故不易

35、发生，故不易发生C CO O键断裂的反应键断裂的反应 OH OH使苯环使苯环活化活化，是强的邻对位定位基，是强的邻对位定位基一、一、酚的结构和命名酚的结构和命名酚的命名有二种酚的命名有二种：（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。OHCH3OHSO3H甲基苯酚甲基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸一元

36、酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如： 称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R烷基烷基, -OR, -SR有特殊气味，有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固

37、体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。易溶于热水，醇和醚。二、酚的物理性质二、酚的物理性质酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的，酚的C-O伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的谱中羟基氢的 值很不固定，

38、在值很不固定，在4-8 范围内范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的 值在值在10.5-16 。酚的光谱特性：酚的光谱特性：苯酚核磁共振图苯酚核磁共振图 预测预测0246810PPMOH苯酚核磁共振图苯酚核磁共振图二、酚的化学性质二、酚的化学性质 O一一H键断裂反应键断裂反应氧化反应氧化反应芳环上的取代反应芳环上的取代反应与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理

39、和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO3苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。水的酸性强。 O一一H键断裂反应键断裂反应1.酸性与成盐酸性与成盐 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （）电子效应的影响：（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。性增强，给电子基团使酸性减弱。 （）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），作用（溶剂化作用

40、有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。从而使酸性减弱。OHNO2OHNO2OHNO2O2NOHNO2pka 7.15 7.22 8.39 4.09NO2OHNO2O2NOHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2pka 0.25 酸性极弱酸性极弱定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。2. 成醚反应和克莱森（成醚反应和克莱森（Claisen）重排重排酚的成醚反应酚的成醚反应O- + CH3 BrSN2OCH3 + Br-OHCH3BrCH3CH2BrOCH3OCH2CH32. 成醚反应和克莱森（成醚反应和克莱森（Cl

41、aisen）重排）重排酚的成醚反应酚的成醚反应NO2O- +SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2 + Br-NO2OCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414克莱森重排克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。 OH+H2C CHCH2ClNaOH / H2O /CH2Cl2PTCOCH2CH CH2苯基烯丙醚基醚苯基烯丙醚基醚克莱森重排的立体化学规律OHMeMeHOHMeMeHOHMeMeHRZHOMeMe

42、HREOHMeMeHREHOMeMeHSE成酯反应成酯反应3. 酚酯的形成和弗瑞斯酚酯的形成和弗瑞斯(Fries)重排重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+ (CH3CO)2O+ CH3COOH+ HCl+ H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应弗瑞斯重排弗瑞斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗瑞斯重排。和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗瑞斯重排。 （酚的芳环上带有间位定

43、位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO弗里斯重排的反应机制弗里斯重排的反应机制CH3COOOCCH3OAlCl3CH3COCHOOOH3C+AlCl2Cl_-HClCH3COOCOOH3CAlCl2H2OCH3COOCCH3O弗里斯重排的区域选择性弗里斯重排的区域选择性OHOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oC or PPA热力学产物热力学产物动力学产物动力学产物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3 氧化反应氧化反应 酚类化合物很容易被氧化。纯净的苯酚是无色针状晶酚类化合物很容易被

44、氧化。纯净的苯酚是无色针状晶体，但在空气中会被氧化，颜色逐渐变深体，但在空气中会被氧化，颜色逐渐变深分红色、红分红色、红色、暗红色色、暗红色.OHOHO OO OK K2 2CrCr2 2O O7 7/H/H2 2SOSO4 4对苯醌对苯醌 多元酚比一元酚更容易被氧化。例如，对苯二酚可以多元酚比一元酚更容易被氧化。例如，对苯二酚可以将胶卷上感光后的将胶卷上感光后的AgBrAgBr还原为还原为AgAg而显影，因此对苯二酚常而显影，因此对苯二酚常用作显影剂用作显影剂. .OHOHOHOHO OO O+ 2AgBr+ 2AgBr+ 2Ag+ 2Ag + 2HBr + 2HBr显影显影 羟基是强的邻对

45、位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻、对位上有邻、对位上有磺酸基磺酸基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀溴水过量，生成黄色溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出（三） 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀 (100%)黄色沉淀黄色沉淀 一元取代物对一元取代物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯对氯苯酚、邻氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注

46、意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸羧酸羧酸4 酚的傅酚的傅-克反应克反应芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。

47、较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚 + 酸酐酸酐酰卤酰卤苯酚傅克反应的实例苯酚傅克反应的实例OHOHOHOH(CH3)3COHCH3COOHCH3(CH2)10COCH3(CH2)10CClO+ (CH3)3CClBF3HFAlCl3-HClOAlCl2C6H5-NO2 or CS2H3O+OHO(CH2)10CH3+56%34%95%+ CH3COOHOHOCH3+

48、5 瑞穆尔瑞穆尔-悌曼反应悌曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔-悌曼反应。悌曼反应。OHOHCHO+ CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3 吡啶+OHCHO20 % -35%8 % -12%ReimerTimznn反应反应*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。OHCH3+ CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的环已二烯酮OHCHOCH3OHCHOCH3OCH3CHCl2+ 干燥的酚钠与二氧化碳在加温加压下生成邻羟

49、基苯甲酸干燥的酚钠与二氧化碳在加温加压下生成邻羟基苯甲酸ONa + CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClOkolbe-Schmidt反应反应阿斯匹林阿斯匹林6 柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应 （亲电取代反应）（亲电取代反应）水杨酸 乙酰水杨酸 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOHOK + K2CO3 + COCOOK + HCOOKKOCOOHHO200-250oC0.5MPaH+ 干燥的酚钾与一氧化碳加碳酸钾在加温加压下生成对羟基苯甲酸干燥的酚钾与一氧化碳加碳酸钾在加温加压下生成对羟基苯甲酸酚衍生物也可发生此反应酚衍生物也可发生此反应OH+NH2CO2KHCO3 / H2O30atm,OHNH2KOOCOHNH2KOOCH+OHNH2HOOC（四）与（四）与FeCl3的显色反应的显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物一般认为反应生成了络和物不同的酚呈不同的酚呈现不同的颜现不同的颜色