生物柴油的绿色合成工艺研究

1、目录1 课题研究意义2 实验过程3 结果与讨论4 总结1 课题研究意义 酯化反应是有机化工中一类重要的反应，然而催化剂对其有着酯化反应是有机化工中一类重要的反应，然而催化剂对其有着至关重要的作用。本课题以一种新型催化剂催化油酸与甲醇、一缩至关重要的作用。本课题以一种新型催化剂催化油酸与甲醇、一缩二乙二醇、甘油的反应，观察其催化活性、回收性能以及水洗必要二乙二醇、甘油的反应，观察其催化活性、回收性能以及水洗必要性等问题。性等问题。1234硫酸：腐蚀设备，污染环境，水洗量大。对甲苯磺酸：水洗量大。固体酸：回收，重复利用和再生难。离子液体：成本过高。1.1 低共熔溶剂（DES）无毒无毒无挥发性无挥发

2、性成本低成本低DES溶剂兼催化剂（溶剂兼催化剂（dual solvent-catalyst）操作环境安全操作环境安全简单易得简单易得1.2 DES的原理DES通常是由一定化学计量比的季季铵盐铵盐和氢键给氢键给体体组合而成的低共熔混合物。不同种分子之间，氢键的本质是强极性键(A-H)上的氢核, 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电引力。1.4 国内外研究发展2 实验部分2.1 2.1 实验原料及仪器实验原料及仪器油酸、甲醇、一缩二乙二醇、甘油、氯化胆碱、对甲苯磺酸、乙二醇、氢氧化钾、酚酞指示剂恒温水浴锅、四口烧瓶、温度计、冷凝管、电子搅拌器、铁架台、烧杯、锥形瓶、离心机，

3、电子天平，旋转蒸发仪，真空泵，加热套等实验仪器：实验仪器：实验原料实验原料：2.2 反应原理甲醇甲醇甘油甘油一缩二乙二醇一缩二乙二醇油酸油酸+脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯酯化反应酯化反应脂肪酸一缩二脂肪酸一缩二乙二醇酯乙二醇酯脂肪酸甘油脂脂肪酸甘油脂各种物质的互溶性表各种物质的互溶性表各种物质的物性参数表各种物质的物性参数表由于由于DES密度密度较大，产品水较大，产品水洗时用的水量洗时用的水量可能会较少，可能会较少，我们将在后边我们将在后边将进行它的验将进行它的验证。证。2.3 反应过程实验步骤：实验步骤： 1.右图是实验的反应装置。右图是实验的反应装置。 2.量取定量油酸和催化剂于四口烧瓶中，量取定

4、量油酸和催化剂于四口烧瓶中，打开回流、搅拌、开始加热，升温至打开回流、搅拌、开始加热，升温至75时，匀速加入定量甲醇，时，匀速加入定量甲醇，2h后开始取样测后开始取样测酸值，每隔一小时测一次。酸值，每隔一小时测一次。 3.当所测酸值变化不大时，停止实验，静当所测酸值变化不大时，停止实验，静置分层，回收催化剂。置分层，回收催化剂。4. 回收的底层溶液用旋转蒸发仪蒸除其中回收的底层溶液用旋转蒸发仪蒸除其中的水分，进行回收工作。的水分，进行回收工作。5436211.水浴锅 2.四口烧瓶 3.冷凝管 4.电动搅拌器 5.温度计 6.铁架台反应装置 图12.4 分析方法 测定酯化产物样品的酸值、计算酯化

5、率测定酯化产物样品的酸值、计算酯化率 2.4.1 2.4.1 酸值的测定酸值的测定 采用采用GB/T5530-1998GB/T5530-1998的方法测定酸值。的方法测定酸值。试剂：氢氧化钾标准溶液，0.2 molL-1;95 %乙醇。操作步骤：酸碱滴定酸值=CV56.11/m mgg-1 式中 C氢氧化钾标准滴定溶液的浓度，molL-1；V滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积 m试样的质量，g； 2.4.2 2.4.2 转化率的计算转化率的计算反应的转化率按下式计算: 转化率C (%)=(1-反应后酸值/反应前酸值)100%65OC 氯化胆碱氯化胆碱对甲苯磺酸对甲苯磺酸DES3 结果与讨论-D

6、ES的制备3 结果与讨论-DES的最佳配比DES的最佳配比的最佳配比从表中可以清晰地看出氯化胆从表中可以清晰地看出氯化胆碱与对甲苯磺酸按碱与对甲苯磺酸按1:3的配比的配比形成的形成的DES的催化效果最佳。的催化效果最佳。下面我们从三个方面进行下面我们从三个方面进行DES的深入探索。的深入探索。油酸油酸28.2g甲醇甲醇9.6g氯化胆碱：对甲苯磺酸氯化胆碱：对甲苯磺酸(DES)75oC3.1 三组实验的催化活性结果与讨论油酸油酸56.4g?醇醇?g氯化胆碱：对甲苯磺酸氯化胆碱：对甲苯磺酸(DES)75oC醇油比醇油比3:1，催化剂含量占油酸质量的，催化剂含量占油酸质量的5%，发，发现如左边的柱状

7、图所示，三组实验的转化率现如左边的柱状图所示，三组实验的转化率都达到了都达到了70%以上。以上。氯化胆碱：对甲苯磺酸以氯化胆碱：对甲苯磺酸以1:3形成形成DES的催化的催化活性与对甲苯磺酸的催化活性相近。活性与对甲苯磺酸的催化活性相近。DES较对甲苯磺酸的优势没有在催化活性方较对甲苯磺酸的优势没有在催化活性方面显现出来，但我们发现颜色具有一定的优面显现出来，但我们发现颜色具有一定的优势。势。DES对甲苯磺酸对甲苯磺酸我们发现对甲苯磺酸催化我们发现对甲苯磺酸催化的反应产品颜色比较深，的反应产品颜色比较深，DES催化的产品颜色比较催化的产品颜色比较浅，这是浅，这是DES重要优势之重要优势之一。下面

8、我们从水洗必要一。下面我们从水洗必要性方面进一步探索性方面进一步探索DES。3.2 产品水洗必要性的结果与讨论三组实验，甲醇组只需微量水即可将产品洗到中性，但从一缩二乙二醇组和甘油组可三组实验，甲醇组只需微量水即可将产品洗到中性，但从一缩二乙二醇组和甘油组可以看出，以看出，DES与对甲苯磺酸酸比较，与对甲苯磺酸酸比较，DES催化反应所得的产品中催化反应所得的产品中酸的含量较低，酸的含量较低， 所所需的水洗量少。需的水洗量少。 下面我们进行下面我们进行DES循环利用的研究。循环利用的研究。3.3 催化剂DES循环利用结果与讨论油酸油酸56.4g?醇醇?g DES再回收（再回收（去水去水）75oC

9、去水之后去水之后水的影响水的影响当在旋转蒸发仪中进行去水工作之后去水工作之后，发现三组反应的 催化活性达到催化活性达到50%以上以上，并且伴有分层现象，能够实现循环利用。我们又探索了一缩二乙二醇组在没有去水没有去水的时候，催化剂的催化活性为催化活性为0 。 所以去水工作是很关键所以去水工作是很关键的。的。 总之总之DES能实现循环利用。能实现循环利用。原理：原理：将生成物点板利用其各成分对同一吸附剂吸附能力的不同，使在移动相（溶剂）流过固定相（吸附剂）的过程中，连续的产生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，从而达到各成分的互相分离的目的然后与纯物质点板作比较即可，看出是否有其物质。TLC方法验证生

10、物柴油的生成方法验证生物柴油的生成生物柴油生物柴油生物柴油生物柴油一缩一缩二乙二乙二醇二醇反应产物反应产物生物柴油生物柴油油酸油酸展开剂的配比表展开剂的配比表4 结论颜色颜色 此三组实验证明此三组实验证明DES同样具有相应催化活性，而且较空白试同样具有相应催化活性，而且较空白试验来说，产品的验来说，产品的颜色较浅颜色较浅，这是其重要优势之一。，这是其重要优势之一。试验结束后，对生物柴油进行水洗工作，发现空白试验上层产品试验结束后，对生物柴油进行水洗工作，发现空白试验上层产品水洗的酸值大，而水洗的酸值大，而DES试验的上层产品水洗酸值小，这说明试验的上层产品水洗酸值小，这说明DES水洗工作较空白

11、试验具有明显优势，即水洗工作较空白试验具有明显优势，即DES需要更少的水需要更少的水。水洗水洗油酸与甲醇，一缩二乙二醇，甘油反应表明油酸与甲醇，一缩二乙二醇，甘油反应表明DES在在蒸出水分蒸出水分的前提下能够实现的前提下能够实现循环循环利用。利用。DES的优势的优势回收回收反应结束后如果用反应结束后如果用氯化胆碱氯化胆碱进行产品提纯的工作，发现很快进行产品提纯的工作，发现很快能将能将产品中的残留的对甲苯磺酸，和醇都萃取出来产品中的残留的对甲苯磺酸，和醇都萃取出来，呈现清，呈现清晰透明的状态。晰透明的状态。DES溶剂兼催化剂溶剂兼催化剂（dual solvent-catalyst），），催化性能

12、较高，可回收，催化性能较高，可回收，水洗要求的水量较低，水洗要求的水量较低，较传统催化剂具较传统催化剂具有可观的优势。渴望有可观的优势。渴望DES这种新型的催这种新型的催化剂能够代替硫酸，对甲苯磺酸，固体化剂能够代替硫酸，对甲苯磺酸，固体酸，酸性离子液体等催化剂，酸，酸性离子液体等催化剂，真正应用真正应用到清洁催化生产到清洁催化生产制备生物柴油的领域中制备生物柴油的领域中来。来。提纯提纯间歇反应间歇反应釜釜油水分离器油水分离器水洗塔水洗塔贮槽贮槽精馏塔精馏塔进料进料进料进料上层液体上层液体DES水水下层液体下层液体工艺流程简图工艺流程简图参考文献1姚专,侯飞.我国生物柴油的发展现状与前景分析J.粮食与食品工业, 2006,13(4).2郭枫晚,陈道勇.废弃油脂的综合利用现状J.石油化工应用,2009,28( 5)4-6.3 赖红星,万霞,江木兰.生物柴油生产技术的研究进展J. 化学与生物工程, 2010,27(5)11-12.4 李宜海,谢晓航,熊彬等.黄连木油制备生物柴油的中