第2章饮用水化学氧化处理技术

1、 饮用水常规处理技术及其工艺在20世纪初期就已形成雏形，并在饮用水处理的实践中不断得以完善。 饮用水常规处理工艺的主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体物和病原微生物等。饮用水常规处理工艺所使用的处理技术有混凝、沉淀、澄清、过滤、消毒等。 由这些技术所组成的饮用水常规处理工艺目前仍为世界上大多数水厂所采用，在我国目前95%以上的自来水厂都是采用常规处理工艺，因此常规处理工艺是饮用水处理系统的主要工艺。 混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难于自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒相互聚合，形成大颗粒絮体（俗称矾花）。 沉淀使将混凝形成的大颗粒絮体通过重力沉降作用从水中分离。 澄清则是把混凝与沉淀两个过程集中

2、在同一个处理构筑物中进行。 过滤是利用颗粒状滤料（如石英砂等）截留经过沉淀后水中残留的颗粒物，进一步去除水中的杂质，降低水的浑浊度。 消毒是饮用水处理的最后一步，向水中加人消毒剂（一般用液氯）来灭活水中的病原微生物 。 目前自来水的处理技术依然沿用一百年前的传统工艺即目前自来水的处理技术依然沿用一百年前的传统工艺即使混凝沉淀过滤消毒处理工艺，对水中使混凝沉淀过滤消毒处理工艺，对水中浊度和微生浊度和微生物物有很好的净化效果。经过一百年的世纪发展，当代的水有很好的净化效果。经过一百年的世纪发展，当代的水质现状与一百年前的水已经截然不同了，由于水源原水污质现状与一百年前的水已经截然不同了，由于水源原

3、水污染严重，仅通过常规工艺通常不能达到水质安全保障的安染严重，仅通过常规工艺通常不能达到水质安全保障的安求。求。 常规工艺难以有效去除的污染物：常规工艺难以有效去除的污染物： 氨氮、澡类等易造成水异嗅味的物质氨氮、澡类等易造成水异嗅味的物质 消毒副产物消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)的前驱物的前驱物(precursor),主要是天然有机物（主要是天然有机物（natural organic carbon, NOM) 溶解性微量有机物（主要是人工合成有机物等）溶解性微量有机物（主要是人工合成有机物等） 改善原水水质改善原水水质 改变有机物的混凝沉淀性能，提

4、高对改变有机物的混凝沉淀性能，提高对有机物和浊度的去除效果。有机物和浊度的去除效果。 降低处理负荷降低处理负荷 有效减少滤池堵塞，提高滤池截污能力，有效减少滤池堵塞，提高滤池截污能力，延长反冲洗周期；部分或完全去除某些微延长反冲洗周期；部分或完全去除某些微量有机物。量有机物。 提高水质安全提高水质安全 降低消毒副产物、三致物质的含量，改降低消毒副产物、三致物质的含量，改变有机物结构，有利于后续工艺的去除。变有机物结构，有利于后续工艺的去除。 化学预氧化化学预氧化 生物降解和过滤生物降解和过滤 气浮气浮 吸附去除吸附去除 pH调剂调剂 沉淀沉淀 生态工程生态工程 原理原理：化学预氧化主要利用氧化

5、势较高的氧化剂来氧化分解或转为水中的污染物，具有同时削弱污染物对常规处理工艺的不利影响，强化常规处理工艺 化学氧化剂已经在饮用水、废水、环境消毒方面得以广泛应用。 优点：反应时间短，占地少，基建投资省，一般情况下受温度的影响较小。 缺点: (1)氧化过程有选择性，生成的产物不一定是CO2、水或其它矿物盐，可能还会产生二次污染，及生成其它有害副产物；（2）有机物在这些过程降解速率较慢，故处理成本较高受温度的影响较小。 如何发挥氧化剂的有利作用，降低氧化剂的副作用，是饮用水处理的核心问题之一。 氯、二氧化氯、高锰酸钾及复合剂、高铁酸盐、过氧化氢、臭氧 预氯化技术 预臭氧氧化技术 预二氧化氯氧化技术

6、 预高锰酸盐氧化技术 预高铁酸盐氧化技术 预过氧化氢氧化技术使用使用：预氯化是应用最早、而且是国内目前使用最普遍的一种预氧化方法。优点：优点： 它经常用于水预处理工艺中杀灭澡细胞，使澡类及其代谢过程中分泌的藻毒素易于在后续工艺中去除。 经济性 具有一定的改善混凝的效果的作用（助凝） 去除铁锰缺点：缺点： 与水中天然有机物作用，产生DPBs(如异嗅味的氯酚、有机氯胺、三卤甲烷(Trihalomethane , THMs) ) 二氧化氯（ ClO2 ）是汉弗莱戴维于1811年发现的。根据浓度的不同，二氧化氯是一种黄绿色到橙黄色的气体，分子量67.45，具有与氯气相似的刺激气体，空气中的体积浓度超过

7、10便有爆炸性，但在水溶液却是十分安全的。 二氧化氯一般需由亚氯酸钠和氯反应现场制作，使它具有氧化作用强，生产简单，成本低等特点。 在美国， ClO2用于饮用水处理已超过50年。氧化性能独特的二氧化氯也正日益受到人们的青睐，在世界各地应用也逐渐增多。 在我国应用时间不长，但已经表现出良好的应用前景，特别是在原水受酚类、腐殖质、锰等污染物以及季节性澡类和异嗅困扰的地区逐渐引起人们的关注。从上世纪九十年代以后才开始在一些中小型水厂中加以应用研究，但发展迅速。目前国内已经有数百家水厂进行了二氧化氯的试验和生产性应用。（如深圳、辽宁抚顺、安徽芜湖等 ） 很高的氧化选择性很高的氧化选择性：与有机物主要氧

8、化反应，而非取代反应，因而生成的消毒副产物含量低，并能有效破坏水体中的微量有机污染物。 脱色作用：脱色作用： 破坏有色有机物的碳碳双键；氧化铁锰等无机离子；助凝作用有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过过滤作用去除致色物质。 有效控制澡类有效控制澡类：良好的去除效果，又不产生显著的消毒副产物。 有效控制微量有机物有效控制微量有机物：酚类、氯仿、四氯化碳 去除水中的异嗅味去除水中的异嗅味：氯代酚、硫化物。 不与氨反应，一般不能氧化溴离子不与氨反应，一般不能氧化溴离子 在过量条件下， ClO2与水中有机物及其它还原组分作用有可能生成对人体有害的ClO-2及ClO-3等，这些物质在人体内过量积聚将引起

9、过氧化氢的产生，从而使血红蛋白氧化，造成溶血性贫血。 饮用水处理中要严格控制ClO2的投加量（中国不超过 0.8 mg/L）。WHO在饮用水水质准则(第二版)中指出，因二氧化氯易于分解，而且已制定了亚氯酸盐的临时指标(0.2mgL)足以防止二氧化氯的潜在毒性，故没有提出二氧化氯的指导值。美国EPA规定的0.8 mg/L的最高允许浓度也是从卫生角度出发考虑的健康指导值。 1 高锰酸盐是一种强氧化剂，是一种有结晶光泽的紫黑高锰酸盐是一种强氧化剂，是一种有结晶光泽的紫黑色固体，易溶于水，从色固体，易溶于水，从20世纪世纪60年代初就被应用于去年代初就被应用于去除水中的铁锰、嗅味、色度等，效果良好：除

10、水中的铁锰、嗅味、色度等，效果良好： 高锰酸钾将二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，反应很快，高锰酸钾将二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，反应很快，一般在几分钟内完成；一般在几分钟内完成； 氧化三价砷成易于被氢氧化铁吸附的五价砷，通过混凝氧化三价砷成易于被氢氧化铁吸附的五价砷，通过混凝去除；去除； 2 它能将水中多种有机污染物降解它能将水中多种有机污染物降解,其产物为二氧化碳、其产物为二氧化碳、醇、醛、酮、羟基化合物等醇、醛、酮、羟基化合物等,这些产物均为这些产物均为“非三致物非三致物质质”, 可以在一定条件下去除微量有机污染物，能有效可以在一定条件下去除微量有机污染物，能有效地破坏水中某些氯化消毒副产

11、物前驱物质，水的致突变地破坏水中某些氯化消毒副产物前驱物质，水的致突变活性显著下降，因而可提高出厂水的毒理学安全性。活性显著下降，因而可提高出厂水的毒理学安全性。 3 除臭、藻类效果良好，并有良好的助凝效能除臭、藻类效果良好，并有良好的助凝效能 。 1986年李圭白院士首先提出用高锰酸钾去除水中的微量有机物。后来开发出了高锰酸盐复合药剂(PPC),通过高锰酸钾与助剂的协同作用，显著提高了除污性能，在我国一些水厂已有应用。 高锰酸盐的直接氧化作用 对不饱和键及某些特征官能团的有机物具有良好氧化作用 新生态二氧化锰的氧化、催化、吸附以及絮凝核心作用 新生态二氧化锰具有大量比表面积和羟基，可以吸附有

12、机物。中间产物对有机物去除具有催化作用。 高锰酸盐与其它组分的协同作用 对异嗅味物质和致突变性物质等有机物去除效果存在争论 高锰酸钾时剂量无法控制，处理后的出水可能会有颜色 高锰酸钾价格较高 高铁酸盐是一种强氧化剂，其标准状态下氧化势高达酸盐是一种强氧化剂，其标准状态下氧化势高达2. 2 V。优点： 对低温低浊水有显著的助凝作用和优良的除藻作用； 高铁酸盐预氧化对水中微量有机污染物有良好地去除效果； 高铁酸盐预氧化还对水中微量铅、镉等重金属有明显的去除作用，重金属在水中的水解状态是影响微量重金属去除的重要因素，水解后的重金属容易被高铁酸盐还原后产物吸附去除； 高铁酸盐氧化与其分解后形成的水解产

13、物吸附的协同作用是高铁酸盐预氧化能够有效的去除水中污染物的重要原因； 采用先进行高铁酸盐预氧化,明显优于高锰酸钾和氯预氧化效果，且从二次污染角度考虑，高铁酸盐预氧化后,自身分解产生氢氧根离子和分子氧，其对水质无副作用。 高铁酸盐正以其独特的水处理功能吸引越来越多的学者研究其设备及应用开发，制备工艺不断优化，产品纯度和产率逐渐提高，应用领域逐步拓宽，但目前尚未实现大规模工业化生产，具有十分广阔的开发前景。 过氧化氢的标准氧化还原电位（仅次于臭氧高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。 其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会引入任何杂质；在

14、饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂（还原剂），不会产生有机卤代物。因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂。目前过氧化氢预氧化常用于水中澡类、天然有机物和地下水中铁、锰的去除。 但单独使用时反应速度很慢，对有机物去除作用不显著，在不同pH条件下，过氧化氢氧化有机物的能力差异很大，低pH时具有较强的氧化性; 难以将天然有机物进行彻底氧化，而主要在一定程度上改变了有机物的构造，具有较强的助凝作用； 实际应用时主要与其它催化剂结合，进行高级氧化。 臭氧自1876年被发现具有很强的氧化性之后，就得到了广泛的研究与应用，尤其是在水处理

15、领域。1906年法国开始使用臭氧对饮用水进行消毒，到20世纪60年代末臭氧开始用于饮用水原水预氧化，发展到今天臭氧预氧化用于水处理过程已是比较成熟的技术，但在使用过程中仍存在一些问题，且单独氧化处理效果不十分理想，仍需同其它工艺结合，以体现其优势。 臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体，需直接在现场制备使用。 通常臭氧作用于水中污染物有2种途径： 直接氧化直接氧化：即臭氧分子和水中的无机污染物直接作用。在此过程中，臭氧能氧化水中的一些大分子天然有机物，如腐殖酸、富里酸等；同时臭氧也能氧化一些挥发性有机污染物和一些无机污染物，如铁、锰等。直接氧化通常具有一定选择性具有一定

16、选择性，即臭氧分子只能与水中含有不饱和键的有机污染物或无机成分作用。 间接氧化：间接氧化：一部分臭氧分解产生羟基自由基与水中有机物作用，间接氧化具有非选择性具有非选择性，在任何pH条件均能将水中多种有机物氧化为无机物，如造成水体色、臭和味的腐殖质，酚、氨氮、铁、锰和硫等还原物质 。 常用来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色，去除铁、锰，氧化分解有机物和絮凝作用等,在饮用水处理中有着广泛的应用。 研究表明，臭氧预氧化对水质的综合作用结果取决于臭氧投量、氧化条件、原水PH值和碱度以及水中共存有机物与无机物种类与浓度等一系列影响因素。 脱色的机理：臭氧及其产生的活泼自由基OH使染料发色基团中的不饱和键（

17、芳香基或共轭双键）断裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有机物，从而导致水体色度显著降低； 臭氧可氧化铁、锰等无机有色离子成难溶物； 臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过过滤去除致色物。 臭氧氧化后水中由TOC代表的有机物总量的变化并不明显，表明臭氧氧化一般很难将有机物矿化为无机物，而主要改变了有机物的结构和性质，转化水中的大分子有机物，从而降低了THMs的生成势。 臭氧氧化后的有机物随着分子量的降低，羟基、羧基等所占比例增大，有机物的生物降解性能得到明显改善。 大量研究表明：具有非饱和构造的有机物难以生物降解，而具有饱和构造的有机物有较好的生物降解性能。 臭氧具有很好的

18、杀藻效果，欧美一些发达国家近年陆续采用臭氧预氧化除藻。 臭氧预氧化作用：溶裂藻细胞和杀藻 水中的嗅味主要由澡类、放线菌、真菌以及氯酚引起，臭氧能够有效降低这些致嗅物的浓度。 臭氧对地表水有一定的助凝作用，但在大多说情况下只有在低剂量条件下（如0.5-1 mg/L)才会有助凝作用 通过臭氧反应可以降解多种有机微污染物，其中包括脂肪烃及其卤代物、芳香族化合物、酚类物质、有机胺化合物、染料和有机农药等。 随着现代分析检测技术的进步和卫生毒理学研究的进展，臭氧氧化副产物对健康的影响及有害副产物的控制技术已引起了水处理研究者的关注。含有Br-的原水经过臭氧氧化后生成一种可能对人体具有致癌性的溴酸根离子(

19、BrO3-)，动物试验确认其具有致癌性，微生物试验发现其具有致突变性 。 世界卫生组织(WHO)建议饮用水中BrO3- 的最大浓度不能超过25 g/L，而美国和欧洲则规定饮用水中BrO3-的最大浓度不能超过10 g/L，我国建设部城镇供水行业标准也规定饮用水中BrO3-的最大浓度不能超过10 g/L。 目前已知的影响臭氧氧化过程中BrO3-的生成量的主要因素有：原水中Br-浓度、可溶性有机碳 (DOC) 浓度、氨氮浓度、pH、无机碳（碱度）、臭氧投加量、接触反应时间及水温。 BrO3-的生成量随着原水中Br-浓度、pH、无机碳浓度（碱度）、臭氧投加量、接触反应时间及水温的升高而增加，而DOC和

20、氨氮浓度的升高能降低BrO3-的生成量。 以前资料表明：在典型臭氧投加量条件下通过臭氧氧化后将约有20%的Br- 转化生成BrO3-。 本试验中虽然原水中Br浓度高达200 g/L，但在典型臭氧投加量条件下（0.52 mg/L）臭氧氧化生成的溴酸盐浓度低于15 g/L，其原因尚不十分清楚。 1 介绍某一类预氧化处理技术在国内外研究和应用进展，包括其原理、优缺点、应用前景和发展方向，并比较其在饮用水和污水处理中技术参数等的异同（附代表性参考（附代表性参考文献）文献）。 高级氧化技术在国际水协( IWA)第三届“前沿技术”国际会议上已被确定为未来饮用水处理主流技术 。 高级氧化技术的研发工作已持续

21、了近30年，在饮用水处理中主要用于去除原水中的天然有机物和农药残留物等微量有机物。 高级氧化技术研究虽然已相当成熟,但是目前仍然不能确定它们在水处理工艺中究竟应处于哪些环节和具体位置。实际上,这也是高级氧化技术难以工程应用的主要原因。 以产生自由基为主体的高级氧化技术以产生自由基为主体的高级氧化技术(Advanced oxidation processes ， AOPs) ，利用高活性自由基，利用高活性自由基（主要为（主要为OH）进攻大分子有机物并与之反应，从而破）进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高

22、效的氧化处理。与其它氧化法相比效的氧化处理。与其它氧化法相比,高级氧化过程具有高级氧化过程具有以下特点以下特点: 1 产生大量非常活泼的产生大量非常活泼的OH自由基，自由基，OH是反应的中间是反应的中间产物，可诱发后面的链反应；产物，可诱发后面的链反应； 2 反应速率常数大，反应速率常数大，OH自由基非常活泼；自由基非常活泼； 3 OH无选择直接与水中的有机污染物反应将其降解为无选择直接与水中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染； 4 由于它是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，由于它是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，

23、以满足处理需要；以满足处理需要； 5 它既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配，它既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本。 脱色、除臭 农药污染处理 去除其它微量有机物（多氯联苯、六氯苯、三卤甲烷和四氯化碳、三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)苯化合物、邻二氯硝基苯、2-甲基异丁醇等） 去除内分泌干扰物 去除天然有机物，控制DPBs 保障饮用水生物安全性 O3/H2O2 O3/UV H2O2/UV O3/H2O2/UV TiO2/UV O3/Mn H2O2/固体催化剂 H2O2/Mn H2O2/N

24、aClO碘化钾溶液 O3/H2O2摩尔比 溶液pH值 水温 不同水质 O3/H2O2高级氧化技术处理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表及地下水被证明是一种较有前途方法。 在天然水的预臭氧化处理过程中，应用O3/H2O2技术，提高H2O2的比例，使得在H2O2条件下形成Br而减少HOBr-/BrO-的生成，从而减少溴酸盐的形成，减少对人的危害。 O3/H2O2是在饮用水中应用较广泛的氧化技术。O3和H2O2本身均具有较强的氧化性,能去除一定的有机物,而二者的联合使用,除了各自自身氧化作用外,还可通过产生OH产生氧化降解作用,大大提高氧化效率。 Glaze等指出，一旦OH在溶液中生成，

25、它会无选择地与溶液中各种污染物反应，将其氧化为二氧化碳和水或者其他无害物，自由基反应速率很快，因此，处理费用很低，它是一种很有发展前途的高级氧化技术。 但是最佳O3/H2O2摩尔比对污染物降解的影响是个有争议有争议的问题。虽然理论上摩尔比应为05，但由于受到天然水中一些复杂成分以及具体工艺参数的影响，过氧化氢和臭氧的最优摩尔比势必会与理论中的计算值有所不同。 因为产生副作用造成二次污染而影响了该技术的大规模应用。 现在水厂常将该技术作为应急措施使用。 在天然水的预臭氧化处理过程中，应用O3/H2O2技术，提高H2O2的比例，使得在H2O2条件下形成Br而减少HOBr-/BrO-的生成，从而减少

26、溴酸盐的形成，减少对人的危害。 紫外光辅助高级氧化技术是近30余年才进行研究的新技术,它一般是将紫外光辐射(UV)和氧化剂或催化剂(如O3、H2O2、Fenton试剂或半导体材料等)结合使用的方法。 在紫外光的激发下,产生氧化能力更强的游离基(如OH基)大大提高反应速率和氧化能力,可以降解许多单用常规氧化剂无法完全分解的污染物。 光助氧化技术具有氧化能力强,选择性小,反应速度快,能有效减少三卤代甲烷类副产物,处理效率高而被认为是很有前途的高级氧化技术。 亚硝基二甲胺 硝基苯 六氯苯 有机物初始浓度 H2O2用量 反应温度 反应时间 光强度 H2O2/UV用于饮用水深度净化现还处于试验室研究阶段

27、，为使其尽早得到应用，应更深入研究影响氧化作用的因素、氧化效果，以及有机物降解反应的动力学原理，并对有机物的降解途径及中间产物进行深入研究，为其在饮用水深度净化工程中的应用提供技术支持。在紫外光的照射下，能够迅速产生羟基自由基 (OH),OH的产生机理如下: 与UV/O3过程相比，由于H202的加入对OH的产生有协同作用，对有机污染物的降解率更高，反应速率也更大，紫外线激发下, O3和H202的协同作用对有机污染物具有更广谱的去除效果。 既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预处理或净化步骤，在受污染地下水等方面得到应用 ，可以氧化多种农药，如PCP, DDT.，TNT,卤代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等 。 UV/03/H202体系可通过多种反应机理产生轻基