天然气水合物抑制剂专题汇报

1、LOGO天然气水合物抑制技术天然气水合物抑制技术研究进展研究进展n一、研究背景与意义一、研究背景与意义n二、天然气水合物抑制技术二、天然气水合物抑制技术n三天然气水合物抑制剂研究进展三天然气水合物抑制剂研究进展n四四、复合型天然气水合物抑制剂、复合型天然气水合物抑制剂n五、天然气水合物抑制剂五、天然气水合物抑制剂研究前景与展望研究前景与展望天然气水合物抑制剂研究进展天然气水合物抑制剂研究进展一、研究背景与意义天然气水合物在世界范围内受到重视是从天然气水合物在世界范围内受到重视是从20世纪世纪30年代证实水年代证实水合物堵塞天然气管道。天然气水合物通常存在于合物堵塞天然气管道。天然气水合物通常存

2、在于石油天然气开采石油天然气开采、加工加工和和运输运输过程中，严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门过程中，严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。天然气和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。天然气水合物的防治是一个多年来困扰生产的问题，尤其近年来，石油钻水合物的防治是一个多年来困扰生产的问题，尤其近年来，石油钻探及开采已经从陆地转向海洋，并且逐渐向探及开采已经从陆地转向海洋，并且逐渐向深水深水进展。海洋深水钻进展。海洋深水钻井井高压低温高压低温环境，为天然气水合物形成提供了合适的压力、温度条环境，为天然气水合物形成提供了合适

3、的压力、温度条件。件。一、研究背景与意义只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层中只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层中形成，对油气生产及储运危害很大，主要表现在以下三个方面：形成，对油气生产及储运危害很大，主要表现在以下三个方面：(1) 水合物在水合物在管道管道中形成时，会造成堵塞管道、减少天然气的中形成时，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；(2) 水合物在水合物在井筒井筒中形成时，可能造成堵塞井筒、减少油气产中形成时，可能造成堵塞井筒、减少油气产量、损坏井筒内部

4、的部件，甚至造成油气井停产；量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产；(3) 水合物是在水合物是在地层多孔介质地层多孔介质中形成时，会造成堵塞油气井、中形成时，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布、改减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布、改变地层流体流向井筒渗流规律，导致油气井的产量降低。变地层流体流向井筒渗流规律，导致油气井的产量降低。一、研究背景与意义 因此，天然气水合物给人们带来了许多问题和挑战，也给科学因此，天然气水合物给人们带来了许多问题和挑战，也给科学技术和人类自身的发展带来了许多机遇，开展天然气水合物抑制研技术和人类自身的发展带

5、来了许多机遇，开展天然气水合物抑制研究具有重要的科学意义和实际应用价值。究具有重要的科学意义和实际应用价值。二、天然气水合物抑制技术水合物堵塞管道主要有两个过程，首先是水合物的水合物堵塞管道主要有两个过程，首先是水合物的成核、生长成核、生长，该过程主要依赖热力学特性如油气体系的温度和压力，然后是水，该过程主要依赖热力学特性如油气体系的温度和压力，然后是水合物的合物的聚集聚集，该过程取决于水合物的物理和机械特性如水合物颗粒，该过程取决于水合物的物理和机械特性如水合物颗粒尺寸及颗粒之间的粘附力。对水合物的防治则针对这两个过程特征尺寸及颗粒之间的粘附力。对水合物的防治则针对这两个过程特征来进行，主要

6、分为来进行，主要分为物理方法物理方法和和化学方法化学方法。二、天然气水合物抑制技术1、物理方法防治水合物物理方法防治水合物物理方法主要是使油气体系不具备生成水合物的物理方法主要是使油气体系不具备生成水合物的热力学条件热力学条件，有除水法、加热法、降压法及这几种方法的联合使用。有除水法、加热法、降压法及这几种方法的联合使用。（1）除水法除水法采用脱水作为预处理措施，降低水的分逸度或活采用脱水作为预处理措施，降低水的分逸度或活度，使水合物的成温度显著下降，从而消除管线运输过程中生成水度，使水合物的成温度显著下降，从而消除管线运输过程中生成水合物的风险。合物的风险。（2）加热法加热法可使管线体系温度

7、高于系统压力下的水合物生成可使管线体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免水合物生成。温度，避免水合物生成。（3）降压法降压法通过降低体系压力，使其偏离水合物生成区域。通过降低体系压力，使其偏离水合物生成区域。二、天然气水合物抑制技术2、化学、化学方法方法防治水合物防治水合物化学方法防治水合物是通过添加化学方法防治水合物是通过添加化学试剂化学试剂改变体系的相平衡、改变体系的相平衡、晶体成核、晶体生长或者聚集方面的性质，具有简单、经济、效果晶体成核、晶体生长或者聚集方面的性质，具有简单、经济、效果好等优点，是防止水合物生成最广泛的方法。好等优点，是防止水合物生成最广泛的方法。热力学抑制剂热力

8、学抑制剂动力学抑制剂动力学抑制剂防聚剂防聚剂抑制剂抑制剂三、天然气水合物抑制剂研究进展1、水合物热力学抑制剂、水合物热力学抑制剂热力学抑制剂通过改变天然气、水以及水合物三相平衡的热力学抑制剂通过改变天然气、水以及水合物三相平衡的热力热力学生成条件学生成条件，降低水的，降低水的活度活度系数，致使生成水合物需要更高压强或系数，致使生成水合物需要更高压强或更低温度，在一般油气管道的温度和压强条件下不易形成水合物。更低温度，在一般油气管道的温度和压强条件下不易形成水合物。热力学抑制剂主要是一些醇类或电解质，如甲醇、乙二醇以及氯化热力学抑制剂主要是一些醇类或电解质，如甲醇、乙二醇以及氯化钠溶液等。钠溶液

9、等。三、天然气水合物抑制剂研究进展由图可知，随着热力学由图可知，随着热力学抑制剂加量的增加，溶液水抑制剂加量的增加，溶液水活度逐渐降低，活度逐渐降低，呈近似呈近似线性递增趋势，水合物抑制线性递增趋势，水合物抑制效果逐渐增强，效果逐渐增强，5 5种抑制剂的种抑制剂的变化趋势一致。变化趋势一致。热力学抑制剂的用量一般高达热力学抑制剂的用量一般高达60%60%。然而，由于热力学抑。然而，由于热力学抑制剂可以发生水解，所以需要较高的浓度，存在制剂可以发生水解，所以需要较高的浓度，存在消耗量大消耗量大和和成本高成本高的问题的问题三、天然气水合物抑制剂研究进展2、水合物动力学抑制剂、水合物动力学抑制剂动力

10、学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物，它们仅在水相动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物，它们仅在水相中抑制水合物的形成，加入的浓度很低中抑制水合物的形成，加入的浓度很低(在水相中通常小于在水相中通常小于1%)，它，它不影响水合物生成的热力学条件。在水合物结晶不影响水合物生成的热力学条件。在水合物结晶成核成核和和生长生长的初期的初期，它们吸附于水合物颗粒的表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水，它们吸附于水合物颗粒的表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水合物的晶体结合，合物的晶体结合，延缓水合物晶体成核时间延缓水合物晶体成核时间或者或者阻止晶体的进一步阻止晶体的进一步成长成长，从而使管线中流体在其温

11、度低于水合物形成温度，从而使管线中流体在其温度低于水合物形成温度(即在一定即在一定的过冷度的过冷度t)下流动，而不出现水合物堵塞现象。下流动，而不出现水合物堵塞现象。三、天然气水合物抑制剂研究进展2、水合物动力学抑制剂、水合物动力学抑制剂（1 1）聚合物）聚合物目前动力学抑制剂可分为以下目前动力学抑制剂可分为以下2 2类聚合物：含有内酰胺基的类聚合物：含有内酰胺基的聚合物；主链或支链中含有酰胺基的聚合物。聚合物；主链或支链中含有酰胺基的聚合物。内酰胺基内酰胺基类聚合物类聚合物这是一类含有内酰胺基团的直链聚合物，也是目前工业应用最这是一类含有内酰胺基团的直链聚合物，也是目前工业应用最多的天然气水

12、合物动力学抑制剂。其中最常用的多的天然气水合物动力学抑制剂。其中最常用的就是乙烯基吡咯烷就是乙烯基吡咯烷酮酮( (PVP)PVP)、乙烯基、乙烯基己内酰胺己内酰胺( (PVCapPVCap) )和二甲氨基异丁烯酸乙酯的和二甲氨基异丁烯酸乙酯的三元三元共聚物共聚物(GaffixVC-713).(GaffixVC-713).三、天然气水合物抑制剂研究进展2、水合物动力学抑制剂、水合物动力学抑制剂（1 1）聚合物）聚合物目前动力学抑制剂可分为以下目前动力学抑制剂可分为以下2 2类聚合物：含有内酰胺基的类聚合物：含有内酰胺基的聚合物；主链或支链中含有酰胺基的聚合物。聚合物；主链或支链中含有酰胺基的聚合

13、物。主链主链或支链中含有或支链中含有酰胺基酰胺基的的聚合物聚合物酰胺基类聚合物中酰胺酰胺基类聚合物中酰胺基基(-N-C=O)(-N-C=O)存在存在于骨架结构或是侧链于骨架结构或是侧链中中, ,而而非存在于环形结构非存在于环形结构内内, ,如如聚异丙烯甲基聚异丙烯甲基酰胺酰胺(IPMA)(IPMA)、聚酯、聚酯酰胺、酰胺、 聚甲基乙烯基乙聚甲基乙烯基乙酰胺（酰胺（VIMA)VIMA)和和聚二甲基丙烯酰胺。聚二甲基丙烯酰胺。三、天然气水合物抑制剂研究进展2、水合物动力学抑制剂、水合物动力学抑制剂（2 2）绿色天然气水合物动力学抑制剂绿色天然气水合物动力学抑制剂绿色绿色天然气水合物动力学抑制剂因其

14、具有更佳的天然气水合物动力学抑制剂因其具有更佳的环境友好性环境友好性， 包括包括生物天然气生物天然气水合物水合物动力学抑制剂和天然聚合物动力学抑制剂和天然聚合物。生物天然气水合物动力学抑制剂主要是一些生物天然气水合物动力学抑制剂主要是一些蛋白蛋白, ,包括抗冻包括抗冻蛋白蛋白(AFPs)(AFPs)、抗冻糖蛋白、抗冻糖蛋白(AFGPs)(AFGPs)或或冰结构冰结构蛋白蛋白(ISPs)(ISPs)。这些生物这些生物天然气水合物动力学抑制剂具有天然气水合物动力学抑制剂具有抑制抑制天然气水合物天然气水合物二二次结晶次结晶、改变改变结晶结晶特性以及特性以及热滞冻结热滞冻结的特点。的特点。通过通过AF

15、PsAFPs分子分子吸附在吸附在大部分的亲水性大部分的亲水性表面（包括表面（包括杂质和水合物杂质和水合物晶核晶核）并并快速地形成致密快速地形成致密膜膜，从而从而抑制了异相成核和生长抑制了异相成核和生长，且，且能能消除消除“ “ 记忆效应记忆效应”。三、天然气水合物抑制剂研究进展2、水合物动力学抑制剂、水合物动力学抑制剂（2 2）绿色天然气水合物动力学抑制剂）绿色天然气水合物动力学抑制剂天然聚合物天然聚合物淀粉淀粉是最丰富的是最丰富的多糖，无毒多糖，无毒、可生物降解、可生物降解，分为，分为直链淀粉和支直链淀粉和支链淀粉。淀粉通常为阳离子链淀粉。淀粉通常为阳离子淀粉，具有淀粉，具有高度亲水性高度亲

16、水性，可以，可以通过氢键通过氢键与天然气水合物表面相互作用与天然气水合物表面相互作用，因此，因此可以很容易地与表面成核位相可以很容易地与表面成核位相互作用，从而影响天然气水合物的互作用，从而影响天然气水合物的诱导时间诱导时间。壳聚糖壳聚糖也也能用于能用于天然天然气水合物的抑制。气水合物的抑制。三、天然气水合物抑制剂研究进展三、天然气水合物抑制剂研究进展3、防聚剂、防聚剂防聚剂是一些聚合物和表面活性剂防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，防，防聚剂的抑制机理与动力聚剂的抑制机理与动力学抑制剂不同，主要是起学抑制剂不同，主要是起乳化剂乳化剂的作用，当水和油同时存在时才可的作用，当水和油同时存在时才可使用

17、。向体系中加入防聚剂可使油水相乳化，将油相中的水分散成使用。向体系中加入防聚剂可使油水相乳化，将油相中的水分散成小水滴，尽管油相中被乳化的小水滴也能和气体生成水合物，但生小水滴，尽管油相中被乳化的小水滴也能和气体生成水合物，但生成的水合物被增溶在微乳中，难以聚结成块，而不会引起成的水合物被增溶在微乳中，难以聚结成块，而不会引起阻塞，防阻塞，防聚剂在聚剂在管线管线( (或油井或油井) )封闭封闭或过冷度或过冷度t t较大的情况下都具有较好的作较大的情况下都具有较好的作用用效果。效果。三、天然气水合物抑制剂研究进展3、防聚剂、防聚剂被用作防聚剂的表面活性剂大多是一些被用作防聚剂的表面活性剂大多是一

18、些酰胺类化合物酰胺类化合物，特别是，特别是羟基酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺羟基酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺和和N-N-二二羟基酰胺等羟基酰胺等，以及，以及烷基芳烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷和溴化物的季铵盐等。比较典型的防聚剂主香族磺酸盐、烷基聚苷和溴化物的季铵盐等。比较典型的防聚剂主要有：溴化物的季铵盐要有：溴化物的季铵盐(QAB)(QAB)、烷基芳香族磺酸盐、烷基芳香族磺酸盐( (DobanaxDobanax系列系列) )及及烷基聚苷烷基聚苷( (DohanolDohanol) )等。等。防聚剂的缺点是：分散性能有限；仅在油和水共存时才能防聚剂的缺点是：分散性能有限；仅在油和水共存时才能防止气体水

19、合物的生成，作用效果与油相组成、含水量和水相含盐防止气体水合物的生成，作用效果与油相组成、含水量和水相含盐量有关，即防聚剂与油气体系具有量有关，即防聚剂与油气体系具有相互选择性相互选择性。因此，防聚剂在实。因此，防聚剂在实际应用中也存在诸多限制。际应用中也存在诸多限制。四、复合型天然气水合物抑制剂热力学抑制剂存在用量大、成本高的问题；动力学抑制剂则抑热力学抑制剂存在用量大、成本高的问题；动力学抑制剂则抑制活性偏低、通用性差、适用的过冷度较低以及受外界环境影响较制活性偏低、通用性差、适用的过冷度较低以及受外界环境影响较大等缺点；而防聚剂价格昂贵，在油气行业中单纯使用聚合物表面大等缺点；而防聚剂价

20、格昂贵，在油气行业中单纯使用聚合物表面活性剂作为防聚剂的应用很少。活性剂作为防聚剂的应用很少。因此，人们通过改良现有的抑制剂结构或研究抑制性能更好的因此，人们通过改良现有的抑制剂结构或研究抑制性能更好的新型低剂量水合物抑制剂，以及对现有的抑制剂进行复配来研究其新型低剂量水合物抑制剂，以及对现有的抑制剂进行复配来研究其抑制作用。抑制作用。四、复合型天然气水合物抑制剂1 1、动力学抑制剂与热力学抑制剂的复配、动力学抑制剂与热力学抑制剂的复配低剂量水合物抑制剂与甲醇复配、聚乙烯基甲基醚（低剂量水合物抑制剂与甲醇复配、聚乙烯基甲基醚（PVMEPVME）与）与甲醇复配、甲醇复配、PVPPVP和丙三醇的混

21、合、和丙三醇的混合、PVCapPVCap分别与乙二醇醚类和丙二醇分别与乙二醇醚类和丙二醇醚类复配等。醚类复配等。以醇类、醇醚类为主的热力学抑制的加入改变了水合物生成的以醇类、醇醚类为主的热力学抑制的加入改变了水合物生成的热力学条件热力学条件，抑制了水合物的成核；而低剂量水合物抑制剂的加入，抑制了水合物的成核；而低剂量水合物抑制剂的加入在后期抑制了水合物的在后期抑制了水合物的生长速率生长速率，从而达到了协同增效的目的。，从而达到了协同增效的目的。四、复合型天然气水合物抑制剂2 2、动力学抑制剂与防聚剂的复配、动力学抑制剂与防聚剂的复配由于动力学抑制剂的使用受过冷度的限制较大，而防聚剂受过由于动力学抑制剂的使用受过冷度的限制较大，而防聚剂受过冷度的限制很小，二者复配可大幅提高对水合物的抑制效果。冷度的限制很小，二者复配可大幅提高对水合物的抑制效果。HuHu等人制备了一种由动力学抑制剂等人制备了一种由动力学抑制剂HG15HG15（2-2-乙烯基吡啶乙烯基吡啶-N-N-乙乙烯基烯基-2-2-吡咯烷酮共聚物，嵌段比为吡咯烷酮共聚物，嵌段比为1515）与防聚剂四丁基溴化铵）与防聚剂四丁基溴化铵（TBABTBAB）复配的抑制剂，抑制效果显著。）复配的抑制剂，抑制效果显著。这是由于在水合物这是由于在水合物成核阶段