高炉炼铁基础理论

1、高炉炼铁基础理论内容提要1、高炉内还原过程2、渗碳和生铁的形成3、造渣与脱硫1、高炉内还原过程1.1金属氧化物的还原 冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之成为金属单质或其低价氧化物的过程。一般可表达为如下通式:BOMeBMeOCu、Pb、Ni、Co、Fe 为易全部被还原的元素;Cr、Mn、V、Si、Ti 只能部分被还原;Al、Mg、Ca 不能被还原的。铁氧化物的还原过程按照其氧势或分解压大小，从高价到低价逐级进行:FeFeOOFeOFe4332T570FeOFeOFe4332FeOFeFeOSS)(43)(41、高炉内还原过程1.2铁氧化物的还原1.2.1 铁氧化物还原的一般规律

2、1.2.2铁氧化物还原的基本反应在低温区和中温区, 570 t1000，用CO还原:用H2还原:间接还原间接还原特点1、除了Fe2O3Fe3O4之外，其余都为可逆反应，并在一定温度下达到平衡2、由于是可逆反应，还原剂不可能被全部利用，因此需要一定的浓度3、Fe2O3分解压力较大，可以全部被CO全部还原为Fe3O4，由于反应很容易进行对冶炼过程无影响，一般不加以讨论CO间接还原反应的限度：从热力学可知，G主要是解决反应的可能性问题，而平衡常数K主要是解决反应的限度问题。对以上反应，平衡常数的计算方法如下：%22COCOppKCOCOPPPKCOCOCOCOKCOCO1100%1%100%100%

3、CO100CO%100%22则：所以：故：又：CO间接还原由图可看出，曲线a、c、d向上斜，曲线b向下斜，前者为放热反应，后者为吸热反应。而其中FeO的还原具有特殊的意义，因为FeO+COFeCO2反应的平衡曲线位置最高，说明它平衡要求的CO最多，所以FeO最难还原。例如900时，用CO60的煤气（COCO2100）不可能将FeO还原成Fe，但完全可以将Fe3O4还原成FeO。根据煤气在炉内分布特点可知，FeO的还原主要产生在高炉的中下部，而Fe3O4还原成FeO，以及Fe2O3还原成Fe3O4主要在高炉的上部。根据高炉内煤气与炉料运动的特点，高温的CO在风口前端上升过程中首先把FeO还原为F

4、e，而剩余的CO也完全可以把Fe3O4还原成FeO。因此高炉的化学能利用率很高。H2间接还原)(%)(%2222HOHPPKHOHp上列反应平衡常数为：当温度低于810：PH2O/PH2PCO2/PCOH2与CO的还原相比有以下特点:(1)与CO还原一样，均属间接还原。反应前后气相体积没有变化，即反应不受压力影响。(2)除Fe2O3,的还原外，Fe3O4、FeO的还原均为可逆反应。在一定温度下有固定的平衡气相成分，为了铁的氧化物还原彻底，都需要过量的还原剂。(3)反应为吸热过程，随着温度升高，平衡气相曲线向下倾斜，也即是H2的还原能力提高。(4)从热力学因素看810 以上时H2的还原能力高于C

5、O还原能力， 810 以下时，则相反。(5)从反应的动力学看， H2与其反应产物H2O的分子半径均比CO与其反应产物CO2的分子半径小，因而扩散能力强。以此说明不论在低温或高温下，H2还原反应速度都比CO还原反应速度快。(6)在高炉冶炼条件下，H2还原铁氧化物时，还可促进CO和C还原反应的加速进行。因为H2还原时的产物H2O会同CO和CO2作用放出氧。而H2又重新被还原出来。继续参加还原反应。如此，H2在CO和C的还原过程中，把从铁氧化物中夺取的氧又传给了CO或C起着中间媒介传递作用。 据统计。在入炉总H2量中，约有30%50%的H2参加还原反应并变为H2O，而大部分H2则随煤气逸出护外。 如

6、何提高H2的利用率，是改善还原强化冶炼的一个重要课题。实践表明，H2在高炉下部高温区域还原反应激烈，为在炉内参加还原H2量的85100，而直接代替C还原的H2约占炉内参加还原H2量的80%以上，另一少部分则代替了CO的还原。在高温区，t1100 最终表现为用固体碳作还原剂的还原反应:直接还原用固体碳还原铁的氧化物直接还原用固体碳还原铁的氧化物直接还原 矿石在软化和熔化之前与焦炭的接触面积很小，反应的速度则很慢。所以直接还原反应受到限制。在高温区进行的直接还原实际上是通过下述两个步骤进行：第一步:通过间接还原 第二步:间接还原的气相产物与固体碳发生反应，直接还原是以上两个步骤的最终结果。 二步式

7、的直接还原不是在任何条件下都能进行。这是因为碳素溶损反应是可逆反应，只有该反应在高温下向右进行，直接还原才存在 (1)上述的讨论是在平衡状态下的结论，而高炉内由于煤气流速很大，煤气在炉内停留时间很短(26秒)，煤气中CO的浓度又很高，故使还原反应未达到平衡。 (2)碳的气化反应在低温下有利反应向左进行。但反应在低温下反应速度都很慢，反应达不到平衡状态，所以气相中CO成分在低温下远远高于其平衡气相成分。故在高炉中除在风口前的燃烧区域为氧化区域外，都是较强的还原气氛。铁的氧化物则易被还原成Fe。(3) 685是在压力为0.1M Pa前提获得，而实际高炉内的CO%+CO2%=40片左右，即PCO+P

8、CO20.04MPa。外界压力降低，碳的气化反应平衡曲线应向左移动，故交点应低于685 (4)碳的气化反应不仅与温度、压力有关，还与焦炭的反应性有关。据测定，一般冶金焦炭在800 时开始气化反应，到1100时激烈进行。此时气相中CO几乎达100而CO2几乎为零。这样可认为高炉内低于800的低温区不存在碳的气化反应也就不存在直接还原，故称间接还原区域。大于1100 时气相中不存在有CO2，也可认为不存在间接还原，所以把这区域叫直接还原区。而在8001100 的中温区为二者还原反应都存在的区域。 综上所述，有碳的气化反应存在。铁氧化物稳定存在区域发生变化，由主要依据煤气成分而变为以温度界限划分。但

9、高炉内的实际情况又与以上分析不相符。在高炉内低于685 的低温区，已见到有Fe被还原出来，其主要原因有以下几方面: 高炉内的直接还原除了以上提到的两步反应方式外。在下部的高温区还可通过以下方式进行： 一般只有0.20.5的Fe进入炉渣中。如遇炉况失常渣中Fe较多，造成直接还原增加，而且由于大量吸热反应会引起炉温剧烈波动。铁的复杂化合物与非铁元素的还原一、铁的复杂化合物的还原 高炉料中的铁氧化物常常与其它氧化物结合成复杂的化合物，例如烧结矿中的硅酸铁nFeOmSiO2，自熔性烧结矿中的铁酸盐(nCaOmFe2O3)，钒钛磁铁矿中的钛铁矿(FeOTiO2) 等。这些复杂化合物的还原过程，首先必须分

10、解成自由的铁氧化物，而后再被还原剂还原，因此还原比较困难，会消耗更多的燃料碳素)。1、硅酸铁的还原用CO或H2还原Fe2SiO4,要在800900 以上才能开始，而且还原速度很慢。硅酸铁在高炉中属难还原物质。这是因为一方面含硅酸铁的炉料结构致密，气孔率小。另方面硅酸铁熔点低而流动性好。它在高炉上部未充分还原即行熔化，并较快地流到高温区域炉缸，所以硅酸铁主要是在高炉下部直接与固体碳接触进行还原，同时消耗大量的热量。其反应式如下:用CO还原:有固体C存在时: 在高炉条件下，如有CaO存在，有助于Fe2SiO4的还原，因为CaO可将Fe2SiO4中的FeO置换出来，使其成为自由氧化物，并放出热量。其

11、反应式为:2、钛磁铁矿中铁的还原 通常钛磁铁矿都很致密，高炉又不可能用粉未进行冶炼，因此钛磁铁矿的还原都是在900以上的区域内进行，都是通过C进行直接还原，其反应式为:或还原1kgFe需热185600/563314kJ/kg，这比Fe2Si4还原1kgFe的耗热还多。二、非铁元素的还原1.锰的还原高炉内锰氧化物的还原也是从高价向低价逐级进行的 气体还原剂(CO， H2)把高价锰氧化物还原到低价MnO是比较容易的，因为MnO2和Mn2O3，的分解压都比较大。在PO2 = 0.1MPa时，MnO2分解温度为565，Mn2O3分解温度为1090 ，其反应可认为是不可逆反应，如下:在1400K以下Mn

12、3O4没有Fe3O4稳定，即是说， Mn3O4比Fe3O4易还原。 MnO是相当稳定的化合物，其分解压比FeO分解压小得多。在1400的纯CO的气流中，只能有极少量的MnO被还原，平衡气相中的CO2只有0.03，由此可见，高炉内MnO不能由间接还原进行。MnO的直接还原也是通过气相反应进行的，反应式如下： 由于MO在还原之前已进入液态炉渣。在11001200 时，能迅速与炉渣中SiO2，结合成MnSiO3，此时要比自由的MnO更难还原。 MnSiO3与Fe2SiO4的还原相类似，当渣中CaO高时，可将MnO置换出来，还原变得容易些。高炉冶炼锰铁应注意的几点:(1)锰矿含锰要高，含铁要低，P,

13、S, SiO2等含量愈低愈好，这样才能炼出高牌号的锰铁。(2)使用高风温和富氧鼓风。由于锰的还原耗热多，其焦比要高出炼普通生铁的1.52倍，甚至更高。提高风温可以降低焦比，而且使高炉下部热量充足，有利锰的还原。 (3)选择合理的造渣制度。炼锰铁时炉渣中含(MnO)813，有时高达20，为了提高锰的回收率，应减少渣量。提高锰回收率的另一途径是提高炉渣的碱度到1.251.50，这可以减少渣中(MnO)的量，另外高碱度炉渣熔点高，也有助于提高炉缸温度。为了保证炉渣的流动性，可适当加些萤石，或把渣中MgO提高到10%左右。 (4)为减少锰的挥发，可将炉温控制适当Si1.01.7，Si太低则炉温不足，不

14、利Mn的还原，太高时则挥发的锰量太多，回收率也低，且增加煤气清洗的困难。 (5)采用二步法炼锰铁。使用贫锰矿或铁锰矿时高炉难于炼得高锰、低磷、低硫等高质量锰铁，为解决这一问题可采用二步法炼锰铁。第一步：在高炉普通冶炼温度下，把锰矿先炼成含(MO)高的富锰渣。Fe与P等均进入生铁中。第二步：再将高锰渣加入高炉或送到电炉中进行冶炼，最后获得高锰低磷的锰铁。2.硅的还原SiO2只能在高温下(液态)靠固体碳直接还原，反应式: SiO2的还原顺序是逐级进行。在1500以下为SiO2Si , 1500 以上为SiO2SiOSi还原的中间产物SiO的蒸汽压比Si和SiO2的蒸汽压都大。在1890 时可达98

15、066.5Pa，所以SiO在还原过程中可挥发成气体，因为高炉风口附近温度可高于1900 ，故炉内SiO的挥发条件是存在的。另外由于气态SiO的存在改善了与焦炭接触条件，有利Si的还原。其反应为: SiO2的还原也可借助于被还原出来的Si进行，即SiO2+Si2SiO。未被还原的SiO在高炉上部重新被氧化，凝成白色的SiO2微粒，部分随煤气逸出，部分随炉料下降。在冶炼硅铁时。挥发量高达1025%，冶炼高硅铸造铁时在5%左右。 硅还原(或冶炼硅铁)的基本条件 1)高的炉缸温度和充足的热储备 生产实践统计指出，炉缸温度愈高，则生铁含硅量愈高。渣温和含硅量基本呈线性关系。因此生产中常把生铁含硅量作为判

16、断炉温水平的一个重要标志。 2)降低炉渣碱度 炉渣碱度愈高，渣中SiO2活度愈小，愈不利于硅的还原。采用酸性渣操作，可增大SiO2的活度，促进硅的还原。3.磷的还原 炉料中的磷主要以磷酸钙 (又称磷灰石)形态存在，有时也以磷酸铁 (又称蓝铁矿)形态存在。 蓝铁矿脱水后比较容易还原，在900时用CO(用H2则为700 )可以从蓝铁矿中还原出P来。温度低于9501000时是进行间接还原: 磷灰石是较难还原的，它在高炉内首先进入炉渣，被炉渣中的SiO2置换出自由态的P2O3，再进行直接还原:4.铅、锌的还原 还原出的Pb不溶于铁水，由于其密度大于生铁(Pb:11.34g /cm，Fe:7.8g/cm

17、)而熔点又低327 )，还原出的Pb很快穿入炉底砖缝，破坏炉底的衬砖。Pb在1550沸腾，在高炉内有部分Pb挥发上升，而后又被氧化并随炉料下降，再次还原从而循环富集，有时也能形成炉瘤和破坏炉衬。 Zn在高炉内400500就开始还原，一直到高温区才还原完全。还原出的Zn易于挥发，在炉内循环。部分渗入炉衬的Zn蒸汽在炉衬中冷凝下来，并氧化成ZnO2，其体积膨胀，破坏炉衬，凝附在内壁的ZnO2积久形成炉瘤。直接还原与间接还原对焦比的影响1、直接还原度的概念 铁的直接还原度就是高炉内还原生成的铁量中以直接还原的方式还原出来的铁所占的比例，一般有两种表示方法：A.铁的直接还原度rd 假定铁的高级氧化物(

18、Fe2O3、Fe3O4)还原到低级氧化物(FeO)全部为间接还原。则FeO中以直接还原的方式还原出来的铁量与铁氧化物中还原出来的总铁量之比，称铁的直接还原度。以rd表示:料生铁直FeFeFerdrd常在0.350.75之间B.高炉直接还原度Rd与间接还原度 衡量高炉内直接还原发展程度的指标称为高炉直接还原度，用Rd表示。它包括着铁、硅、锰、磷等元素及其他一切直接还原反应在内。例如，高温下，碳酸盐(MgCO3，FeCO3)分解出的CO2，矿物内结晶水分解出的H2O都有一部分同碳素作用生成CO和H2，还有脱硫反应等，它们都直接消耗一部分碳素，亦属于直接还原范畴。 衡量高炉内间接还原发展程度的指标称

19、为高炉间接还原度，用Ri表示。它包括高炉内一切间接还原反应在内(除铁氧化物的间接还原外，还有锰、钒、钛的高价氧化物的还原等)。Rd与Ri，两者之总和为100，即 在高炉内如何控制各种还原反应来改善燃料的热能和化学能的利用，是降低焦比的关键问题。高炉最低的燃料消耗、并不是全部为直接还原或是全部为间接还原。而是在两者适当比例下获得。 1. 直接还原度rd与还原剂碳量消耗的关系(以吨铁为计算单位) 按冶炼1t生铁计算，直接还原消耗碳量Cd，包含非铁元素直接还原消耗碳量Cp与铁还原消耗碳量两部分:二、直接还原与间接还原对焦比的影响214. 05612FerCFerCCdpdpd式中 Fe吨生铁中的铁量

20、，kg； rd铁的直接还原度，%。(2)用于间接还原的还原剂CO的碳量消耗量(Ci)由于Fe3O4和FeO的间接还原反应是可逆的，反应平衡时的气相组成中w(CO)/w(CO2)保持有一定比例。为了使还原反应不断进行下去，必须使气相CO浓度超过平衡浓度才行，也即需要过量的CO才行。即: 对铁的还原来说，rd+ri=1，即:ri=1-rd(氢的还原归于在间接还原中)。这里的关键是找到恰当的n值。 以上分析看出，只从还原剂消耗看,还原产出1t生铁(不包括其它元素等直接还原耗碳)，全部直接还原的耗碳量要比全部为间接还原所消耗的碳素量要少。 综上所述，高炉中碳的消耗应满足二方面需求，即作为还原剂消耗在直

21、接述原和间接还原方面，同时还应满足碳作为发热剂方面的消耗。为了说明，把Cd、Ci和冶炼一吨生铁时的热量消耗Q及以上三者与直接还原度rd的关系绘在同一图上2.铁的直接还原度rd与消耗在发热剂的碳量的关系 从还原反应热效应看，间接还原是放热反应还原反应动力学还原反应动力学1.二步还原论二步还原论 氧化物首先分解为低价氧化物(或金属)与氧分子，分解出的氧然后与还原剂结合成氧化物。还原剂的作用是不断除去放出的氧，保证氧化物不断分解。以FeO被CO还原为例，还原按如下两步进行:因为两步论认为前后两步理论是各自独立的，所以总的反应速度必然决定于两步中最慢的一步。绝大部分冶金反应(包括高炉内反应)都在较高温

22、度下进行，还原剂和氧的反应必然很快(第二步)，所以第一步反应即氧化物的分解速度显然成了限制和决定整个还原速度的关键。但在9001200 Fe2O3比FeO的分解压力大1010倍。如果用H2还原，从单位面积上夺取氧的速度几乎相同，Fe2O3, Fe3O4和FeO同样都容易还原成金属铁,这与二步论是矛盾的。同时热力学认为，铁氧化物自行分解是不可能的，因此这一理论已被否定。2 吸附自动催化理论吸附自动催化理论按这一理论，还原过程如下: (1)还原气体被氧化物的表面所吸附; (2)还原气体的分子与氧化物中氧原子结合，破坏旧的晶格，产生新的晶格(化学变化与结晶变化同时发生); (3)反应生成的气体分子脱

23、离吸附。当反应面逐步深入到固体内部后，还原剂分子须首先扩散穿过固体反应层，才能到达反应面。反应生成的气体分子也须扩散穿过固体反应层才能进入外界气相层，反应过程可用下式表示:这一理论较圆满地解释了还原反应的吸附特性，但还没有全面解释整个反应过程。 3.固相扩散论固相扩散论 这种理论的要点是在铁氧化物的还原过程中，反应层内有FeO, Fe等原子或离子的固相扩散，从而使固体内部没被还原的部分裸露出来，促使反应不断进行，它实际上是吸附自动催化理论的补充和发展。4 未反应核模型理论未反应核模型理论 它比较全面地解释铁氧化物的整个还原过程，是目前得到公认的理论。这种理论的要点是，铁氧化物从高价到低价逐级还

24、原，当一个铁矿石颗粒还原到一定程度后，外部形成了多孔的还原产物铁壳层，而内部尚有一个未反应的核心。随着反应推进，这个未反应核心逐渐缩小，直到完全消失，整个反应过程按以下顺序进行： (1)气化还原剂的外扩散; (2)还原剂气体的内扩散; (3)还原性气体被吸附; (4)界面化学反应; (5)氧化性气体的脱附， (6)氧化性气体的内扩散; (7)氧化性气体的外扩散。通常，当矿块粒度小，温度高，气流速度大，压力低时，此时扩散条件较好，即还原反应处于化学反应速度范围。反之，当粒度大，流速小，温度低，压力高时化学反应速度较快，扩散速度则成了限制性环节，或称处于扩散范围。高炉内主要是处于扩散范围，故任何改善扩散的条件，均可加快还原反应的进行，尤其是改善内扩散的条件。影响矿石还原反应速度的因素1、矿石性质(1)矿石的气孔度和矿物组成。(2)矿石的粒度(3)脉石的数量和分布2、控制气流条件(1)提高煤气中CO和H2