无机材料科学基础--4晶体结构缺陷

1、第四章第四章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷目 录 第一节 概述 第二节 点缺陷 第三节 固溶体 第四节 线缺陷自然界的类似缺陷现象自然界的类似缺陷现象第一节第一节 概述概述Q1：什么是缺陷？：什么是缺陷？ 把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性的结构形式统称为缺陷。的结构形式统称为缺陷。Q2：为什么研究晶体缺陷？：为什么研究晶体缺陷？ 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。料的高温动力学过程有关。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。密切相关。Q3：晶体缺陷分类

2、：晶体缺陷分类其他缺陷缺陷点缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代杂质原子填隙杂质原子一维缺陷二维缺陷三维缺陷位错体缺陷面缺陷晶体缺陷普遍存在晶体缺陷普遍存在晶体缺陷数量上微不足道晶体缺陷数量上微不足道 缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。因为缺陷缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量存在的比例毕竟只是一个很小的量( (通常情况下）。通常情况下）。 例如例如2020时，时，CuCu的空位浓度为的空位浓度为3.83.81010-17-17，充分，充分退火后退火后FeFe中的位错密度为中的位错密度为1010-12-12m m2 2。第二节 点缺陷2.1 热力学平衡态点缺

3、陷热力学平衡态点缺陷2.2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷2.3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式2.4 离子晶体的色心离子晶体的色心2.1 热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷 空位空位:Vacancydistortion of planes 填隙原子填隙原子:self-interstitialdistortion of planes 点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷。点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷。本征缺陷。本征缺陷。定义：当晶体的温度高于定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平原子热振动，使部

4、分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。衡位置造成缺陷，称为热缺陷。产生原因：产生原因：晶格振动和热起伏晶格振动和热起伏两种基本类型的热缺陷两种基本类型的热缺陷 Frenkel缺陷缺陷 Schottky缺陷缺陷1.热缺陷类型热缺陷类型Frenkel缺陷缺陷 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。原来的位置留下一个空位。Frankel缺陷的产生缺陷的产生Frenkel缺陷特点：缺陷特点：1.空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；空位、

5、填隙原子成对出现，两者数量相等；2.晶体的体积不发生改变；晶体的体积不发生改变；3.间隙间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙体空隙;4.不需要自由表面；不需要自由表面；5.一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。缺陷。Schottky缺陷缺陷 正常格点上的原子迁移到正常格点上的原子迁移到表面表面，从而在晶，从而在晶体内部留下空位。体内部留下空位。原子原子 表面表面空位空位 内部内部增加了表面，内部增加了表面，内部留下空位留下空位Sch

6、ottky缺陷的产生缺陷的产生Schottky缺陷特点缺陷特点1. 只有空位，没有填隙原子；只有空位，没有填隙原子；2. 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性；位成对出现，两者数量相等，保持电中性；3. 需要有自由表面；需要有自由表面；4. 伴随新表面的产生，晶体体积增加；伴随新表面的产生，晶体体积增加；5. 正负离子半径相差不大时，正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷缺陷为主；为主；肖脱基（肖脱基（SchottkySchottky) )缺陷：对于离子晶体，为了维持电性的中缺陷：对于离子晶体，为了维持电性的中性，要

7、出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成，其电性，要出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成，其电性也是中性的。性也是中性的。弗伦克尔（弗伦克尔（FrenkelFrenkel）缺陷：在产生空位时同时产生相）缺陷：在产生空位时同时产生相同反性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。同反性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。2.平衡态热缺陷浓度平衡态热缺陷浓度 晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：响：造成点阵畸变，使晶体的造成点阵畸变，使晶体的内能内能增加，提高了系增加，提高了系统的自由能，降低了晶体的稳定性；统的自由能，降低了晶体的稳定性；增加了点

8、阵排列的混乱度，系统的微观状态数增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的目发生变化，使体系的组态熵组态熵增加，引起自由增加，引起自由能下降。能下降。 当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。浓度即为该温度下的平衡浓度。 我们知道，系统的自由能我们知道，系统的自由能FUTS 设一完整晶体中总共有设一完整晶体中总共有N个同类原子排列在个同类原子排列在N个阵点上。若将个阵点上。若将其中其中n个原子从晶体内部移至晶体表面，则

9、可形成个原子从晶体内部移至晶体表面，则可形成n个肖脱基空个肖脱基空位，假定空位的形成能为位，假定空位的形成能为Ef，则晶体内能将增加，则晶体内能将增加D DUnEf。 另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了n个空位，个空位，因此晶体的组态熵（混合熵）增大。因此晶体的组态熵（混合熵）增大。 根据统计热力学原理，组态熵可表示为：根据统计热力学原理，组态熵可表示为：Sc = klnW 其中其中k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K), W W为微观状态数：为微观状态数：!)!(nNnN W!)!(lnlnnNnNkkSC 由于由于(N+

10、n)!/(N!n!)中各项的数目都很大中各项的数目都很大(Nn1)，可用斯，可用斯特林特林(Stirling)近似公式近似公式lnx!xlnxx(x1时时)将上式简化：将上式简化：lnln)ln()(nnNNnNnNkScD 此时系统自由能变化此时系统自由能变化D DF：)(VcfSSTnESTUFDDDDDvfSnTnnNNnNnNkTnEDlnln)ln()( 在平衡态，自由能应为最小，即在平衡态，自由能应为最小，即:0DTnFvfSTnnNNnNnNnkTEDlnln)ln()(0lnDvfSTnnNkTE可得可得：/exp/ )(expkTEAkTSTENnCfvfD 其中，其中，Ae

11、xp(DSv/k)，由振动熵决定，一般估计，由振动熵决定，一般估计A在在1-10之间。之间。如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA： C = Aexp(-NAEv/kNAT) = Aexp(-Qf/RT) 式 中式 中 Qf为 形 成为 形 成 1 m o l 空 位 所 需 作 的 功 ，空 位 所 需 作 的 功 ， R 为 气 体 常 数为 气 体 常 数（8.31J/mol）。）。 按照类似的方法，也可求得按照类似的方法，也可求得：/ expkTEANnCf 热平衡态下的点缺陷，温度与缺陷形成能是影响热平衡态下的点缺陷，温度与缺

12、陷形成能是影响其的重要因素。其的重要因素。 （1）点缺陷的平衡浓度随温度呈指数增长，高温）点缺陷的平衡浓度随温度呈指数增长，高温下的点缺陷浓度可比室温下高很多；下的点缺陷浓度可比室温下高很多； （2）形成能的大小不仅影响浓度，还决定了主要）形成能的大小不仅影响浓度，还决定了主要平衡点缺陷的类型。平衡点缺陷的类型。 对于离子晶体，平均浓度见P117页4.7与4.8。注意要点：注意要点：（1）由于系统能量变化，点缺陷可以在晶格）由于系统能量变化，点缺陷可以在晶格中移动；中移动；（2）点缺陷要移动，必须克服势垒，即鞍点）点缺陷要移动，必须克服势垒，即鞍点位置与正常位置的势能差；位置与正常位置的势能差

13、；（3）点缺陷在晶体内的迁移为晶体中物质或）点缺陷在晶体内的迁移为晶体中物质或电荷的长程输送提供了可能；电荷的长程输送提供了可能；（4）绝大多数离子晶体在室温下是绝缘体，）绝大多数离子晶体在室温下是绝缘体，在外电场作用下可以表现出导电性。在外电场作用下可以表现出导电性。（5）特例：）特例：快离子导电材料快离子导电材料。3.点缺陷的运动与输送点缺陷的运动与输送2.2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷 为了改善材料的某些物理性能，人们为了改善材料的某些物理性能，人们往往通过各种方法与技术在晶体中引入额往往通过各种方法与技术在晶体中引入额外的点缺陷，相对于热平衡态点缺陷，我外的点缺陷，相对于

14、热平衡态点缺陷，我们称之为们称之为非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷，也成为，也成为非本征点缺陷。非本征点缺陷。 非热平衡态点缺陷的数量与形态完全非热平衡态点缺陷的数量与形态完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系平衡取决于产生点缺陷的方法，不受体系平衡时的温度控制。时的温度控制。杂质原子杂质原子/离子离子填隙杂质原子填隙杂质原子置换杂质原子置换杂质原子1 1、淬火淬火：将晶体加热到高温，形成较多的空位，然后从高温：将晶体加热到高温，形成较多的空位，然后从高温急冷到低温，使空位在冷却过程中来不及消失，在低温时保留急冷到低温，使空位在冷却过程中来不及消失，在低温时保留下来，形成过饱和空位；下来

15、，形成过饱和空位；2 2、辐照辐照：用高能粒子，如快中子、重粒子等辐照晶体时，由：用高能粒子，如快中子、重粒子等辐照晶体时，由于粒子的轰击，同时形成大量的等数目的间隙原子和空位。辐于粒子的轰击，同时形成大量的等数目的间隙原子和空位。辐照过程产生的点缺陷往往由于级联反应而变得非常复杂。如：照过程产生的点缺陷往往由于级联反应而变得非常复杂。如：每个直接被快中子每个直接被快中子(1Mev)(1Mev)击中的原子，大约可产生击中的原子，大约可产生100100200200对对空位和间隙原子；空位和间隙原子；3 3、塑性变形塑性变形：晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可产：晶体塑性变形时，通过位错的相互

16、作用也可产生大量的饱和点缺陷。生大量的饱和点缺陷。引入非平衡点缺陷的常用方法引入非平衡点缺陷的常用方法 4. 4.离子注入离子注入: :用高能离子轰击材料将其嵌入近表用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。注入组分离子，产生空位和面区域的一种工艺。注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质离子，产生替代或填隙杂质。填隙离子；注入杂质离子，产生替代或填隙杂质。它是半导体器件制备的常用方法。它是半导体器件制备的常用方法。 5.5.非化学计量非化学计量（非化学计量缺陷）（非化学计量缺陷）定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所形成的缺定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基质

17、晶体与介质中的某些组分发生变换陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生变换而产生。而产生。特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其分压大小特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。而变化。是一种半导体材料。 缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。化学。 缺陷化学只研究晶体缺陷中的点缺陷，缺陷化学只研究晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点

18、缺陷的浓度不超过某一临界而且仅在点缺陷的浓度不超过某一临界值为限。值为限。2.3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式 克罗格克罗格-明克符号明克符号 Kroger-Vinkbc A1.点缺陷符号点缺陷符号 主要符号主要符号A来表明缺陷的种类；来表明缺陷的种类； 右下脚标右下脚标c来表示缺陷的位置；右来表示缺陷的位置；右上角标上角标b表示有效电荷数；表示有效电荷数；有效电荷数规定：有效电荷数规定：（1）正常位置上的离子，当其价数与化学计量数一致时，所）正常位置上的离子，当其价数与化学计量数一致时，所带有效电荷为零，用带有效电荷为零，用表示。表示。（2）空位与替代离子所带有限电荷是其电价

19、与该位置上正常）空位与替代离子所带有限电荷是其电价与该位置上正常离子电价之差，用离子电价之差，用及个数表示有效正电荷量，用及个数表示有效正电荷量，用及个数表及个数表示有效负电荷。示有效负电荷。以以MX型化合物为例阐述：型化合物为例阐述： 1.1.空位空位（vacancyvacancy）用用V V来表示，符号中的右下标表示缺陷所来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置在位置，V VM M含义即含义即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.间隙原子间隙原子（interstitialinterstitial）亦称为填隙原子，亦称为填隙原子，用用M Mi i、X Xi i来来表示，其含义为表示，其

20、含义为M M、X X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3. 3. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含义是的含义是M M原子占据原子占据X X原子原子的位置。的位置。X XM M表示表示X X原子占据原子占据M M原子的位置。原子的位置。 4. 4. 自由电子自由电子（electronelectron）与电子空穴）与电子空穴 (hole(hole）分别用分别用e e，和和h h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“ “ ”代表一个单位正电荷。它们

21、不属于某一个代表一个单位正电荷。它们不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。 5.带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来离子，会在原来的位置上留下一个电子的位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。，带一个单位正电荷。 即即：VNa=VNae，VCl =VClh。 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2

22、+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义，此符号含义为为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6.缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔

23、合成一组度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个或一群，产生一个缔合中心缔合中心， VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。A.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 2.点缺陷化学方程式点缺陷化学方程式 （1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比其正负离子位

24、置数（即格点数）的之比始终是一个常数始终是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离结构中，正负离子格点数之比为子格点数之比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。 1) 位置关系强调形成缺陷时，位置关系强调形成缺陷时，基质晶体基质晶体中正负离子中正负离子格点数之比格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。2) 在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，有影响，而而Mi、Xi、e，、h等不在正

25、常格点上，对格点数等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。的多少无影响。3) 形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：）质量平衡： 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标右下标表示表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。

26、缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：）电中性： 电中性要求缺陷反应方程式两边的电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数有效电荷数必须必须相等。相等。B.缺陷反应方程书写规则缺陷反应方程书写规则 对于杂质缺陷而言，缺陷反应一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应一般式： .FF YYFV2F NaNaF3 产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质杂质在基质中的溶解过程在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的正负离子分别进入基质的正负离子位

27、置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。陷容易形成。在不等价替换时，会产生间在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。隙质点或空位。例例1 写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：ClClC

28、aCaCl iCl.KKCl22KCl. 2KKClCaClCaV 2Cl 基本规律：基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有该位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有该位置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。会产生正离子空位或间隙负离子。 例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷时，表面形成肖特基缺陷时，表面的的Mg2+和和O2-离子迁移离子迁移到表面

29、新位置上，在晶体内部留下空位到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则： O.O MgVV .O MgVV例例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：点上留下空位，方程式为： AgAg Ag.iVAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体型结构，容易形成肖特基缺陷

30、；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 2.4 离子晶体的色心离子晶体的色心 色心：色心：具有吸收可见光的晶体点缺陷称为色心。具有吸收可见光的晶体点缺陷称为色心。 有有F色心和色心和V色心两种。色心两种。 寻常的晶格空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影寻常的晶格空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色。响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色。 引入化学杂质引入化学杂质 引入过量的金属离子引入过量的金属离子 X X射线辐射，中子或电子轰击射线辐射，中子或电子轰击 电

31、解电解 F-色心：色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为而形成的一种缺陷又称为F-色心。色心。 它是由一个负离子空位和一个在此位置它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。波长的光，因而使晶体着色而得名。 F 心是心是卤化碱晶体卤化碱晶体中最简单的俘获电子中心，中最简单的俘获电子中心，其光吸收是由于中心通过电偶跃迁跃至一个束缚其光吸收是由于中心通过电偶跃迁跃至一个束缚激发态所引起。激发态所引起。 用用电子自旋共振方法电子自旋共振方法对对 F F

32、心的研究表明，它由心的研究表明，它由一个一个负离子晶格空位束缚一个电子构成。负离子晶格空位束缚一个电子构成。 束缚于负离子空位的电子主要分布在近邻晶格空位的束缚于负离子空位的电子主要分布在近邻晶格空位的诸正金属离子上。诸正金属离子上。 当超量的碱金属原子加入到卤化碱晶体中时，就会产当超量的碱金属原子加入到卤化碱晶体中时，就会产生相应个数的负离子空位，从而出现生相应个数的负离子空位，从而出现M M心、心、R R心等。心等。 F F心是电中性的，在电场作用下不发生移动。但通过心是电中性的，在电场作用下不发生移动。但通过热激发或光照等手段，可使热激发或光照等手段，可使F F心离化，表现出宏观移动的心

33、离化，表现出宏观移动的性能和附加的导电性，即性能和附加的导电性，即光导电性。光导电性。 若存在杂质离子，与若存在杂质离子，与F F心相互作用又可表现出心相互作用又可表现出光学偏光学偏振效应。振效应。 简单氧化物晶体中的色心与碱金属卤化物较相简单氧化物晶体中的色心与碱金属卤化物较相似，只是由氧空位俘获两个电子构成。似，只是由氧空位俘获两个电子构成。如：如：氧化物氧化物TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。在还原气氛下由黄色变为黑色。补充说明：补充说明：TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两在氧空位上捕获两个电子，成为一种个电子，成为一种色心。色心上的电

34、色心。色心上的电子能吸收一定波长子能吸收一定波长的光，使氧化钛从的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至黄色变成蓝色直至灰黑色。灰黑色。 3.1 固溶体概述固溶体概述 3.2 固溶体的分类固溶体的分类 3.3 两种类型的研究两种类型的研究 3.4 固溶体的研究方法固溶体的研究方法3.1 固溶体概述固溶体概述 液体溶液与固体溶液（固溶体）液体溶液与固体溶液（固溶体） 液体液体：纯净液体，如：水；：纯净液体，如：水； 溶液：含有溶质的液体，如：溶液：含有溶质的液体，如：NaCl溶液等。溶液等。 固体固体：纯晶体，如：纯晶体，如NaCl晶体；晶体； 固溶体：含有杂质原子（溶质）的固体溶固溶体：含有杂质原子（

35、溶质）的固体溶液，如液，如C在在Fe中填隙，少量中填隙，少量MgO溶解在溶解在Al2O3中等。中等。固溶体定义？固溶体定义？ 固溶体固溶体是指在固态条件下一种组元是指在固态条件下一种组元(组分组分) “溶解溶解”了其他组元而形成的了其他组元而形成的单相晶态固体单相晶态固体。 一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、基一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、基质或质或溶剂溶剂，其他组元称为，其他组元称为溶质溶质。 固溶体特征：固溶体特征：均匀的单相均匀的单相，结构与掺杂物无关结构与掺杂物无关，性质与基质晶体有着显著的不同性质与基质晶体有着显著的不同。 如：如：AlAl2 2O O3 3晶体溶剂中

36、溶入晶体溶剂中溶入CrCr2 2O O3 3，CrCr3 3溶解后并溶解后并不破坏原有晶体结构不破坏原有晶体结构. . （1）结构类型相同）结构类型相同 （2）化学性质相似）化学性质相似 （3）置换质点大小相近）置换质点大小相近1) 在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成 由由 关系式讨论：关系式讨论：) 溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内 大大提高，大大提高，不能生不能生成成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低大大地降低 ，系统，系统趋向于形成一个

37、有序的新相，趋向于形成一个有序的新相，生成化合物。生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内没有大的升高没有大的升高，而，而使熵使熵增加，总的能量增加，总的能量 下降或不升高，下降或不升高，生成生成固溶体固溶体。 固溶后并固溶后并不破坏原有晶体的结构不破坏原有晶体的结构。1固溶体固溶体形成方式掺杂、溶解掺杂、溶解反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构与主相与主相B B2 2O O3 3相同相同相组成均匀单相均匀单相 OOBO2VA2AO2OB32)20(232xOABxxx2化合物化合物形成方式化学反应反应式化学组成AB2O4混合尺度原子（离子）尺度结构AB2O4型结构

38、型结构相组成单相单相OBOBAAO42323机械混合物机械混合物形成方式混合、无反应混合、无反应反应式 混合化学组成混合尺度晶体颗粒态结构AO结构结构B2O3结构结构相组成两相（或多相），有界面两相（或多相），有界面OBAO32OBAO323.2 固溶体的分类固溶体的分类（1）按溶质原子在溶）按溶质原子在溶剂晶格中的剂晶格中的划分：划分： 置换型固溶体置换型固溶体 间隙型固溶体间隙型固溶体 特点特点：形成间隙型固：形成间隙型固溶体溶体体积基本不变或体积基本不变或略有膨胀略有膨胀； 形成置换型固形成置换型固溶体溶体体积应比基质大体积应比基质大。 A. 固溶体中绝大部分属于置换型固溶体固溶体中绝大

39、部分属于置换型固溶体。金属氧化物固溶体中主要发生在金属离子位金属氧化物固溶体中主要发生在金属离子位置上的取代。置上的取代。 如：如：CoOMgO系固溶体。系固溶体。 B. 间隙固溶体一般发生在间隙固溶体一般发生在阴离子阴离子或或阴离子阴离子团团所形成的间隙中。所形成的间隙中。（2） 按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的分类分类 ： 连续型固溶体连续型固溶体-任意比例互溶任意比例互溶 有限型固溶体有限型固溶体-存在溶解极限存在溶解极限 特点特点：对于：对于有限型有限型固溶体，溶质在有限范围内固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升溶解度随温度升高高而而增加增加。Liq.+SSABLiq

40、.SSAB+L+L+Liq.连续固溶体连续固溶体有限固溶体有限固溶体3.3 两种类型的研究两种类型的研究A.置换型固溶体置换型固溶体 固溶体中绝大部分为置换型固溶体，固溶体中绝大部分为置换型固溶体，其中有其中有连续固溶体连续固溶体，也有，也有有限固溶体有限固溶体。 如如MgMg1-X1-XNiNiX XO O，X=0-1X=0-1为连续固溶体，而为连续固溶体，而MgOMgOCaOCaO系统为有限固溶体。系统为有限固溶体。 在置换型固溶体中，不同体系的固溶在置换型固溶体中，不同体系的固溶体溶解度差别非常大体溶解度差别非常大 。溶质A溶剂B 从热力学的观点来看，杂质进入晶从热力学的观点来看，杂质进

41、入晶体体熵值熵值S S增加增加自由能自由能G G下降，所下降，所以任何体系均有一定的溶解度。以任何体系均有一定的溶解度。 但为什么不同体系的溶解度差异如但为什么不同体系的溶解度差异如此巨大？其影响因素是什么？目前尚不此巨大？其影响因素是什么？目前尚不能严格定量计算，仅能通过实践揭示一能严格定量计算，仅能通过实践揭示一些规律。些规律。 固溶体的形成过程，涉及旧键合的固溶体的形成过程，涉及旧键合的断裂和新键合的产生、键合性质的改变、断裂和新键合的产生、键合性质的改变、结构的畸变、结构缺陷的生成等。结构的畸变、结构缺陷的生成等。 其中一些过程会使系统能量降低，其中一些过程会使系统能量降低，而另一些过

42、程会使系统能量上升。因此，而另一些过程会使系统能量上升。因此，实际固溶体的形成是各方面综合作用的实际固溶体的形成是各方面综合作用的结果结果 。 修莫罗杰里修莫罗杰里(HumeRothery)规则规则 (生成无限固溶体条件生成无限固溶体条件) 两种原子的大小相差小于两种原子的大小相差小于15 晶体结构相同晶体结构相同 原子价相同原子价相同 电负性相差不大电负性相差不大 R溶质R溶剂R溶质R溶剂(1) 离子大小离子大小溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部畸变溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部畸变 溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体结构

43、稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小固溶度。固溶度。若以若以r r1 1和和r r2 2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离子半径，则：121rrr 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体1515规则为生成无限固溶体的规则为生成无限固溶体的必要条件必要条件。 (15(15并非严格界限并非严格界限) ) 例：例：Al2O3-Cr2O3 Al3+：0.53 Cr3+：0.62 按按Al3+ ：(0.62-0.53)/0.53=16.7% 按按Cr3+ ：(0.62-0.53)/0.62=14.5% Al2O3-Cr2O3生成连续

44、型固溶体。生成连续型固溶体。 形成连续固溶体两个组分应具有形成连续固溶体两个组分应具有的的晶体结构晶体结构或或化化学式学式类似类似 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值 ：%15%28.15072. 0061. 0072. 0 在石榴子石在石榴子石CaCa3 3AlAl2 2(SiO(SiO4 4) )3 3和和CaCa3 3FeFe2 2(SiO(SiO4 4) )3 3中，均为孤岛状结中，均为孤岛状结构，构，FeFe3+3+和和AlAl3+3+能形

45、成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。大八倍，结构的宽容性提高。 较高温度，可以实现连续固溶较高温度，可以实现连续固溶。(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型 TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，但，但能形成有限的能形成有限的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易特别易发生。它们发生。它们的结构的结构 基本上是基本上是较小的阳离子占据在大离较小的阳离子占据在大离子的骨架的子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电中性电中性，只要这，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类阳离子种类无无关紧要。关紧要。Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： %05.170645. 00535. 00645. 0 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； 离子价相同或离子价总和相同，是生成离子价相同或离子价总和相同，是生成连续固溶体的必要条件。连续固溶体的必要条件。33521