有机化学第五章 脂环烃

1、第五章第五章 脂环烃脂环烃教学要求教学要求 1. 掌握脂环烃的命名掌握脂环烃的命名(螺、桥环化合物、环螺、桥环化合物、环烯烃化合物的命名烯烃化合物的命名)和同分异构象。和同分异构象。 2掌握环烷烃的化学性质掌握环烷烃的化学性质(注意环大小与注意环大小与环稳定性的关系环稳定性的关系) 3. 了解环烷烃的立体化学。重点掌握环已了解环烷烃的立体化学。重点掌握环已烷的构象。椅式、船式和扭船式、烷的构象。椅式、船式和扭船式、a键和键和e键，键，了解它们的能量关系。了解它们的能量关系。5-1 脂环烃的定义、分类、命名脂环烃的定义、分类、命名、定义：、定义： 由碳原子相互连接成环，且具有开链脂肪由碳原子相互

2、连接成环，且具有开链脂肪烃性质相似的环状碳氢化合物。烃性质相似的环状碳氢化合物。 二、分类：二、分类： 1、按成环的碳原子饱和情况：饱和脂环烃、按成环的碳原子饱和情况：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。和不饱和脂环烃。 2、按成环的碳原子数目：三员环、四员环、按成环的碳原子数目：三员环、四员环 等等等等 3、按分子中碳环的数目：单环脂环烃、多、按分子中碳环的数目：单环脂环烃、多环脂环烃。环脂环烃。脂环烃环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃 CnH2n 环烯烃环炔烃单环双环多环CnH2n-2CnH2n-4(上） 单环脂肪烃单环脂肪烃： 小环（小环（C3C4）、）、 普通环（普通环（C5C7） 中环（中环（C

3、8C11）、）、 大环（大环（C11以上）以上） 三、同分异构、命名三、同分异构、命名1、单环脂环烃的同分异构、命名、单环脂环烃的同分异构、命名 单环环烷烃的通式：单环环烷烃的通式：CnH2n，与单烯烃互为，与单烯烃互为同分异构。同分异构。 单环烯烃的通式：单环烯烃的通式：CnH2n-2，与单炔烃互为同，与单炔烃互为同分异构。分异构。 1）单环脂环烃的同分异构分为：）单环脂环烃的同分异构分为： A、碳胳异构：由于脂肪烃碳环大小不同引起、碳胳异构：由于脂肪烃碳环大小不同引起的。的。 B、取代基位置异构：环上取代基的位置不同、取代基位置异构：环上取代基的位置不同引起的。引起的。C、顺反异构：由于碳

4、环不能自由旋转引起的。、顺反异构：由于碳环不能自由旋转引起的。例如，环烷烃例如，环烷烃C5H10的同分异构有的同分异构有6种：种：CH3C2H5CH3CH3CH3HHH3CHHH3CCH32）环烷烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：）环烷烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：反式 bp29顺式 bp37A、在同碳数的直链烷烃前加上词头、在同碳数的直链烷烃前加上词头“环环”字；字； B、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，使取代基具有最小位次。若有两个或两个以上取代使取代基具有最小位次。若有两个或两个以上取代时，采用次序规则决定基团排列的先后。例如时，采用次序规则

5、决定基团排列的先后。例如1-1-甲基甲基-4-4-乙基环己烷乙基环己烷 1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 1,1-1,1-二甲基二甲基-3-3-乙基环己烷乙基环己烷环烯烃的命名与烯烃相似，其命名原则为：环烯烃的命名与烯烃相似，其命名原则为： A、在同碳数的直链烯烃前加上词头、在同碳数的直链烯烃前加上词头“环环”字；字； B、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位次，在此基础上给取代基尽可能低的编号。例如次，在此基础上给取代基尽可能低的编号。例如 3-甲基环己烯甲基环己烯 5-甲基甲基-1,3-环己二烯环己二烯CH3CH3CH3环戊烯1-甲基

6、环戊烯3，4-=甲基 环己烯1，3-环戊烯2-甲基-1，3- 环己二烯CH3CH3CH3C2H5如有顺反，要标明顺反异构。例如如有顺反，要标明顺反异构。例如 顺顺-1,2-甲基环丙烷甲基环丙烷 反反-1-甲基甲基-4-乙基环己烷乙基环己烷 2 2、桥环烃的命名、桥环烃的命名 1）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个以上碳原子的烃叫做桥环烃。以上碳原子的烃叫做桥环烃。 1234567桥头碳 2 2）命名（举例说明）命名（举例说明） A、确定母体：以参与成环的碳原子总数、确定母体：以参与成环的碳原子总数（不含支链）作为母体烃的名称（不含支链）作为母体烃的名称两个碳

7、环共用的碳两个碳环共用的碳链为桥链，桥链两链为桥链，桥链两端的碳原子为桥头端的碳原子为桥头碳原子。碳原子。7,7-二甲基二环二甲基二环2.2.1庚烷庚烷12345678 2-甲基二环甲基二环3.2.1辛烷辛烷 B、注明环数：用、注明环数：用“二环、三环等作词头，该二环、三环等作词头，该化合物为二环。化合物为二环。C、根据桥头碳原子，数出每一条桥所含的碳原、根据桥头碳原子，数出每一条桥所含的碳原子数（不含桥头碳原子），并按由多到少的次序子数（不含桥头碳原子），并按由多到少的次序用数字表示，放在词头和母体名称之间的中括号用数字表示，放在词头和母体名称之间的中括号内，数字之间的右下角用小圆点隔开，内

8、，数字之间的右下角用小圆点隔开，3.2.1。总的成环碳原子数总的成环碳原子数8个，母体个，母体为辛烷。为辛烷。 D、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长的、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长的桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长的碳桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长的碳链桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短的桥头链桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短的桥头编完桥头碳原子。如果有取代基，应从靠近取代编完桥头碳原子。如果有取代基，应从靠近取代基一端的桥头开始编号。基一端的桥头开始编号。CH3C2H5CH3ClCH3H3CH3C123456789123456712345678(1) 5,9-二甲

9、基二环二甲基二环4.3.1癸烷癸烷 (2) 1,8-二甲基二甲基-2-乙基乙基-6-氯二环氯二环3.2.1辛烷辛烷 (3) 1,5,6-三甲基二环三甲基二环2.2.2-2-辛烯辛烯 3 . 3 . 0 二环辛烷CH3CH312345678CH3123456785 , 6_ 2 . 2 . 2 _ _2二甲基二环辛烯_2_ _6甲基二环 3 . 2 . 1 辛烯CH2CH3Cl4-甲基-1-异丙基二环3，1，0己烷2-乙基-6-氯二环3，2，1辛烷12345678123456、螺环烃的命名、螺环烃的命名 1）螺环烃的的定义：两个碳环共用一个碳原）螺环烃的的定义：两个碳环共用一个碳原子的烃叫做螺环

10、烃。子的烃叫做螺环烃。 BrCH3螺碳原子123456781-溴-5-甲基螺3，4辛烷 2）命名（举例说明）命名（举例说明） A、确定母体：以构成螺环的碳原子总数（不、确定母体：以构成螺环的碳原子总数（不含支链）称为螺某烷。含支链）称为螺某烷。 B、再把两个碳环除去螺原子后的碳原子数用、再把两个碳环除去螺原子后的碳原子数用数字表示，并按数字表示，并按“小前大后小前大后”次序，放在螺字和次序，放在螺字和母体名称之间的中括号内，用小圆点隔开。母体名称之间的中括号内，用小圆点隔开。C、编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原、编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始编号，编完小环再依次编螺原子、较

11、大的子开始编号，编完小环再依次编螺原子、较大的环。编号时应尽量使不饱和键和取代基位次较小环。编号时应尽量使不饱和键和取代基位次较小CH3H3CCH3CH31234567891234567123456781-甲基螺甲基螺3.5-5-壬烯壬烯 2,6-二甲基螺二甲基螺3.3庚烷庚烷 5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷 BrCH3螺碳原子123456781-溴-5-甲基螺3，4辛烷CH315699_1 , 6_ _甲基螺 4 . 5 癸二烯CH3123455_甲基螺 3 . 4 壬烷CH3CH2CH3CH313573 , 7_ _1二甲基乙基螺 4 , 4 壬烷5-2 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质

12、脂环烃的化学性质与脂肪烃的化学性质相脂环烃的化学性质与脂肪烃的化学性质相似似,它难于氧化，易取代反应。主要化学性质表它难于氧化，易取代反应。主要化学性质表现在以下几个方面。现在以下几个方面。、取代反应、取代反应 环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基取代反应。例如取代反应。例如+Br2+Br2hv300。BrBr+HBr+HBr+Br2rtBrBr+HBrCH3Br2Cl2300光BrClCH3HBrHCl环烯烃具有烯烃的通性环烯烃具有烯烃的通性 CH3CH3Br2/CCl4BrBrO3H2O/ZnCH3-C-CH2CH2CH2CHOO1mol Cl250

13、0CH3ClClCH3主次二、氧化反应二、氧化反应O2 /环 烷 酸钴+HNO3KMnO4H+XHOOC(CH2)4COOHOHO 环烷烃在一般情况下不与高锰酸钾、臭氧作环烷烃在一般情况下不与高锰酸钾、臭氧作用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中的氧或硝酸氧化环烷烃。例如的氧或硝酸氧化环烷烃。例如CH3HClCH3ClCH3Cl1，4-加成1，2-加成（主） 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：等氧化剂氧化。例如：CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=O故可用高锰酸钾溶液来

14、区别烯烃与环丙烷衍生物。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。二、加成反应（开环反应）二、加成反应（开环反应） 1、催化氢化：对于、催化氢化：对于C3C5的环烷烃，可以催的环烷烃，可以催化氢化得到开链烷烃。化氢化得到开链烷烃。 从反应的条件看，碳环由小至大，反应条从反应的条件看，碳环由小至大，反应条件由易到难，说明碳环的稳定性逐渐增加。件由易到难，说明碳环的稳定性逐渐增加。 H2Ni80CH3CH2CH3H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2Pd300CH3CH2CH2CH2CH3 2、与、与X2加成：对于加成：对于C3C4的环烷烃，在室温的环烷烃，在室温下可与卤素加成开环。例下可与

15、卤素加成开环。例+Br2+Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2(CH2)2CH2BrBr2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3CH3Br2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4溴褪色可用于鉴别环烷烃不起加成，而是取代反应3. 与与H X, H2SO4加成加成 对于对于C3C4的环烷烃，在室温下可与的环烷烃，在室温下可与HX、 H2SO4加成开环。加成开环。+HXCH3CH2CH2X注意：注意：A、HX的活性为的活性为HIHBrHCl。 B、脂环烃一般为环丙烷。、脂环烃一般为环丙烷。 C、取

16、代环丙烷与、取代环丙烷与HX加成，遵循马氏规则加成，遵循马氏规则，即开环的位置为取代基最少与最多的两个碳原，即开环的位置为取代基最少与最多的两个碳原子之间。例如子之间。例如 HBrH2SO4CCHCH3CH3CH3BrCH3CCHCH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCHCH3CH3CH3OHCH3四、环烷烃的鉴别：四、环烷烃的鉴别： 对于环丙烷可使溴的四氯化碳褪色，其性质对于环丙烷可使溴的四氯化碳褪色，其性质类似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀的高锰酸钾类似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀的高锰酸钾氧化，可以与不饱和烃区别。氧化，可以与不饱和烃区别。 例如，用化学方法鉴别例如，用化学方法鉴别1,

17、1-二甲基环丙烷、戊二甲基环丙烷、戊烷、烷、1-戊烯、戊烯、1-戊炔四种化合物。戊炔四种化合物。 5-3 脂环烃的稳定性与结构脂环烃的稳定性与结构、环的稳定性、环的稳定性 从环烷烃的化学性质看，环的稳定性与环的从环烷烃的化学性质看，环的稳定性与环的大小密切相关。大小密切相关。 从环丙烷开始，随着碳原子数目的增加，稳从环丙烷开始，随着碳原子数目的增加，稳定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子以以SP3杂化轨道形成杂化轨道形成键时，所形成的键角应为键时，所形成的键角应为10928。但各种环烷烃成键时的键角不是如此。但各种环烷烃成键时的键角不是如此 内角

18、内角 实际键角实际键角 成环碳原子平面性成环碳原子平面性 60 105.5 共平面共平面 90 115 不共平面不共平面120 109.5 不共平面不共平面CCHHHHHH23114105.5由图可见，环丙烷分子中由图可见，环丙烷分子中存在较大的张力（角张力存在较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发张力环，所以易开环，发生加成反应。生加成反应。 现代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键现代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键角角 C-C-C = 105.5、H-C-H =114。所以环丙烷。所以环丙烷分子中碳原子之间的分子中碳原子之间的SP3杂化轨道是

19、以弯曲键相互杂化轨道是以弯曲键相互交盖的。由于成键时未按照交盖的。由于成键时未按照109.5成键成键,而是以弯而是以弯曲的形式成键，形成香蕉键，造成环张力曲的形式成键，形成香蕉键，造成环张力,从减少从减少了稳定性。了稳定性。1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。CCHHHHHH23114105.5环丙烷分子中还存在着扭转环丙烷分子中还存在着扭转张力（由

20、于环中三个碳位于张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的同一平面，相邻的C-H键互键互相处于重叠式构象，有旋转相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。力称为扭转张力）。 由此可见：由此可见：(1) 键的重叠程度小，稳定性小键的重叠程度小，稳定性小 。二、环己烷的构象二、环己烷的构象 下面讨论环己烷的构象。在环己烷中，碳原下面讨论环己烷的构象。在环己烷中，碳原子都按子都按SP3杂化，杂化，6个碳原子不在一个平面。碳碳个碳原子不在一个平面。碳碳键之间可以保持键之间可以保持109.5。因此环己烷很稳定。因此环己烷很稳定。环己烷有两种极限构象。环己烷有

21、两种极限构象。 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着SP3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲香蕉键。因键角要从曲键侧面重叠，形成弯曲香蕉键。因键角要从109.5压缩到压缩到105.5，产生一定的角张力。，产生一定的角张力。 99.9%画法：正确掌握椅式的画法。画法：正确掌握椅式的画法。1 1两种极限构象两种极限构象椅式和船式椅式和船式0.1% 2. 椅式中两种椅式中两种C-H键：平伏键键：平伏键/e键与直立键键与直立键/a键键 A、直立键（、直立键（a键）：与分子的对称轴平行的键）：与分

22、子的对称轴平行的C-H键，其中键，其中3个方向朝上，个方向朝上，3个方向朝下。个方向朝下。 B、平伏键（、平伏键（e键）：与直立键形成接近键）：与直立键形成接近109.5的的C-H键，其中，键，其中，3个斜向上，个斜向上，3个斜向下个斜向下HHHHHHHHHHHH环己烷的直立键和平伏键平伏键直立键对称轴三上三下；三左三右。三上三下；三左三右。 在室温时，环己烷的椅式构象可通过在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成

23、了键变成了e键，而原来的键，而原来的e键变成了键变成了a键。键。 3. 环己烷的椅式构象的翻转环己烷的椅式构象的翻转HHHHHH对称轴HHHHHHHHHHHHHHHHHHae对称轴ae键键键键两个椅式构象的互相转变a a键变键变e e键，键，e e键变键变a a键，上下关系不变键，上下关系不变 4. 椅式中两个平面：椅式中两个平面：C1、C3、C5组成一个平组成一个平面；面；C2、C4、C6组成一个平面。组成一个平面。5. 比较椅式与船式的稳定性：椅式比船式稳定。比较椅式与船式的稳定性：椅式比船式稳定。 原因：结构差异。原因：结构差异。椅式船式 无角张力 无C-H键间的扭转张力 无张力 环 常

24、温下 99%无角张力有C-H键间的扭转张力 有张力环 1%109.5稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷椅式构象稳定的原因：椅式构象稳定的原因：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH0.250nm234561123456相邻碳上的C-H键全部为交叉式船式构象不稳定的原因：船式构象不稳定的原因：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2345611234560.183nm相邻碳上的C-H全部为重叠式1、一元取代环己烷构象、一元取代环己烷构象 对于一元取代环己烷，其取代基可以在对于一元取代环己烷，其取代基可以在a键或键或e键。有两种不同的构象：键。有

25、两种不同的构象： CH3CH35% a型型 95%e型型 原因：原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。子键的距离所致）。三、取代环己烷的构象三、取代环己烷的构象HCHHHH0.255nm0.233nmHH0.255nm甲基环己烷原子间的距离 从图中原子在空间的距离从图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显键型构象为主的趋势越明显HCHCH3HHCH3CH3CCH3CH3CH3室温99.9% 取代基越大取代基越大e键型构象为键型构象为主的趋势越明显。主的趋势越明显。2、二元取代环己烷构象、二元取代环己烷构象 二元取代环己烷，不仅有位置异构、也有顺二元取代环己烷，不仅有位置异构、也有顺反异构。反异构。CH3CH3（1）1,1-二取代二取代a e型型 （2）1,2