研究生电化学基础教程-朱果逸

1、版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心2第一部分第一部分版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心3基础目录基础目录版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心4化学反应化学反应版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心5电化学电化学版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心6电子离子电子离子版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心7电子离子电子离子版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心8电子离子电子离子版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心9电子离子电子离子R1R2C等效电路等效电路版权20003电分

2、析国家实验室分析仪器研发中心10电子离子电子离子版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心11电池过程电池过程盐桥盐桥版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心12电池过程电池过程版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心13电解池电解池版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心14过程过程版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心15研究什么？研究什么？版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心16如何研究？如何研究？版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心17电极上反应电极上反应版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心18单电极上反应单电极上反应版权20

3、003电分析国家实验室分析仪器研发中心19版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心20测量分析测量分析版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心21目标目标版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心22复杂特点复杂特点版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心23实验特点实验特点版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心24电分析与电化学电分析与电化学版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心25基础知识基础知识版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心26参考书参考书版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心27界面目录界面目录版权20003电分析国家实验室

4、分析仪器研发中心28测量基础测量基础版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心29电势定义电势定义版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心30(a)(b)W1W1W2W2+版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心31ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 无 穷 远 处 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 处 ,i= 0 =实 物 相 内 空 穴 中 ,i= 0 =实 物 相 内 部 ii=W1W2 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心32能量变化能量变化参数与位置参数与位置 ( = - )位置静 电势粒子的能量参数能量变化化 学势电化学势脱出功真空无限远0

5、00相 表 面 附 近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体) + n e -(+ n e )版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心33状态状态/作用作用/能量能量版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心34电势定标电势定标版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心35电子能级密度分布电子能级密度分布版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心36半反应半反应/电势电势版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心37热力学热力学RTnF版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心38界面？界面？界面界面: : 电化学反应场所电化学反应场所改变电势，界面

6、上电荷首先发改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足生过剩或不足( (相对均匀的体相对均匀的体相相 或相对某参考体系或相对某参考体系) )界面电势分布？界面电势分布？版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心39界面界面热力学分析热力学分析自由能自由能体相体相G = f(T,P,nG = f(T,P,n) )界面界面G = f(T,P,A,nG = f(T,P,A,n) )恒温恒压：恒温恒压： dGdG= = dndndGdG= = dAdA + + dndnAdAd + + n d n d = 0= 0-d-d = = d d = q d= q d + + c c d d 吉布斯吸附等温式

7、！吉布斯吸附等温式！( (电子一粒子电子一粒子) )版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心40界面界面/浓度浓度/电势电势电势？电势？版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心41界面界面热力学分析热力学分析-d-d = q dE= q dE+ + c c d d 1 1若忽略电作用若忽略电作用( (不考虑电子不考虑电子) ) ，就，就是吉布斯吸附等温式是吉布斯吸附等温式2 2若忽略化学作用若忽略化学作用( (化学组成不变化学组成不变d d =0=0) )，就是电势与表面张力的关，就是电势与表面张力的关系系版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心42实验技术实验技术电极要求电

8、极要求：不发生电化学反应，电势：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用致离子与金属的相互作用( (吸附吸附脱附脱附) )，离子于金属电极间不发，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极生电子转移理想极化电极选材料选材料：滴汞电极，易于纯化，易于：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力更新，测表面张力版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心43电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛细静电计电毛细静电计 = - = - q d q d 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心44电毛细曲线结果电毛细曲线结果1版权20003电分析国

9、家实验室分析仪器研发中心45电毛细曲线结果电毛细曲线结果2版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心46实验结果特征实验结果特征1.1.张力最大点张力最大点 o o零电荷电势零电荷电势PZCPZC2.2.负电势负电势( (荷负电荷负电) )区，重合区，重合3.3.正电势正电势( (荷正电荷正电) )区，偏离区，偏离原因？原因？ 电势如何分布？电势如何分布？版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心47金属电容金属电容电化学电化学：界面：界面电容串联，辅电容串联，辅助电极面积大，助电极面积大，可忽略辅助电可忽略辅助电极电容极电容可测固体电极可测固体电极工作电极工作电极辅助电极辅助电极电容

10、法电容法版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心48微分电容测定交流电桥微分电容测定交流电桥C Cd d=dq=dq/d/d =-=- qdqd = = C Cd d d d d d 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心49电容法实验结果电容法实验结果版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心50实验结果实验结果2版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心51电容法实验结果电容法实验结果30.0001 1 M版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心52表面吸附量？表面吸附量？正负离子总是同时存在正负离子总是同时存在解决办法解决办法: :负离子相同正离子不同，负离子

11、相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，正离子相同负离子不同，不同浓度，不同的参比不同的参比从一系列数据中从一系列数据中联立计算联立计算出单种离子出单种离子的吸附量的吸附量版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心53实验结果实验结果4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心54实验结果特征实验结果特征1.1.张力最大点张力最大点, , 电容最小点电容最小点2.2.负电势负电势( (荷负电荷负电) )区，重合区，重合3.3.正电势正电势( (荷正电荷正电) )区区, , 偏离线性偏离线性, , 与阴离子种类相关与阴离子种类相关, , 也吸附正也吸附正离子离子4.4.张力最大点

12、、电容最小点与浓张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现度有关，浓溶液中可能不出现此点此点原因？原因？ ？版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心55模型模型1-海姆荷兹平板双层海姆荷兹平板双层1.1.金属电极：良导体，等金属电极：良导体，等电势体，剩余电荷在金电势体，剩余电荷在金属表面，紧贴分布属表面，紧贴分布2.2.溶液：同量的相反电荷溶液：同量的相反电荷存在于溶液表面存在于溶液表面, ,紧密排紧密排列列3.3.类似间距为分子距离的类似间距为分子距离的平板电容器平板电容器, , 浓强电浓强电解质解质金属金属电子电子溶液溶液离子离子分子距离分子距离版权20003电分析国家实

13、验室分析仪器研发中心56模型模型1特征特征1.1.金属侧源于物理学的认识金属侧源于物理学的认识2.2.值为常数值为常数 CdCd = = o / d = o / d = / 4/ 4 d d 3.3.无法解释与化学组成的关系无法解释与化学组成的关系4.4.无法解释最低表面张力无法解释最低表面张力5.5.无法解释与浓度的关系无法解释与浓度的关系版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心57？1.1.问题：离子有大小，水化的，问题：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子导电体，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存正负离子共存2.2.如何理解和认识？如何理解和认识？版权20003电分析国家实验室分

14、析仪器研发中心581.1.三种可能的考虑三种可能的考虑1.1.金属金属/ /极浓溶液金属极浓溶液金属/ /稀溶液稀溶液 半半导体导体/ /稀溶液稀溶液版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心59Gouy-Chapman-Stern模型模型考虑溶液中考虑溶液中粒子热运动，粒子热运动，势能场中的势能场中的粒子分布，粒子分布，电场中电荷电场中电荷分布，离子分布，离子为点电荷为点电荷分散紧密CCdqddqdC11111版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心60GCS模型模型1.1.溶剂化离子能接近电极的最短距离为溶剂化离子能接近电极的最短距离为d d内层，紧密层；介电常数恒定，电场内层，

15、紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定强度恒定，电势梯度恒定( (电势线性变电势线性变化化) )2.2.XdXd，分散层；，分散层；x=dx=d处，处， 电势电势 1 13.3.粒子热运动，势能场，静电场粒子热运动，势能场，静电场4.4.1/C = 1/C(1/C = 1/C(紧密层紧密层) )+ +1/C (1/C (分散层分散层) )，二层串联二层串联5.5.无特性相互作用无特性相互作用( (即仅考虑电作用即仅考虑电作用) )版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心61GCS模型模型1.1.BoltzmannBoltzmann分布势能场分布势能场( (这里为电场这里为电场)

16、 )中中粒子浓度分布粒子浓度分布 C = CC = Co o exp(- )exp(- )2.2.PoissonPoisson方程方程 -电荷密度与电场强度关系电荷密度与电场强度关系3.3.边界条件：边界条件：x=dx=d处电势处电势 1 1 ；00 xdxd范围无电范围无电荷荷, ,介电常数恒定；在介电常数恒定；在dxdx 范围积分范围积分; ; x= x= 处处( (溶液体相溶液体相) )电势电势 = =0, 0, / / x =0 x =0 FRT / x = - E/ x = - 4/ 22版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心62联立推导联立推导RTFRTcxodx2sinh

17、3212244qdxxddx求解得到剩余电荷求解得到剩余电荷q q，分散层电势分布，分散层电势分布 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心63结果结果11z 46.19sinh372ocq )(exp1dx o2/1A096. 081/1ooccRTFzL分散分散层厚度：分散层厚度：0.1M0.1mM, 0.1M0.1mM, 约约1100 1100 A A 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心64结果结果246.19cosh1032. 7131分散zczddqCo时有极小值01032. 7131分散oczddqC解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容解释了稀溶液中零电荷电势附近的

18、电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况零电荷电势处的情况版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心65结果结果版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心66分析分析11.1.GCSGCS理论可以计算理论可以计算 1 1 C, C, , q, q等，等，但不完全与实验测定的等同但不完全与实验测定的等同2.2.局部电场强度达一千万伏每厘米，局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数不是恒定值介电常数不是恒定值3.3.波兹曼分布，局部浓度远高于体波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度相浓度，需考虑活度4.4.离子有大小，需要考虑粒子性、离子

19、有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀电荷分布不均匀版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心67分析分析2如何解决如何解决1.实验数据：电势、电容、电荷、实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；浓度、组成及其关系；2.求出：电容的两部分、分散层电求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余电荷关系势、电极电势、剩余电荷关系版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心68结果结果1.1.溶液很稀、零电荷电势附近，溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小分散层电容才较小( (极小值极小值) )2.2.电极荷大量负电时，电容几电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关乎与浓度无关版权2

20、0003电分析国家实验室分析仪器研发中心69理论修正理论修正与水分子的相与水分子的相互作用：水分互作用：水分子定向吸附，子定向吸附，介电饱和，介介电饱和，介电常数降低电常数降低版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心70RTFRTFcRTCo2exp2exp2111紧密11.1.浓度低和相间电势小时，分散电浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，右第二项可忽略。相间势也很小，右第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布电势差主要在分散层分布2.2.浓度高和相间电势大时，可略右浓度高和相间电势大时，可略右第一项和指数项的较小项，此时，第一项和指数项的较小项，此时，1-11-1电解质，浓度变化电

21、解质，浓度变化1010倍，分散倍，分散层电势变化层电势变化5959mV.mV.版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心71计算结果计算结果0.001 1 M版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心72NaF实验实验版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心73特性吸附特性吸附1电极荷负电：电极荷负电：理论和实验，正离子理论和实验，正离子对界面参数影响甚小，相互作用对界面参数影响甚小，相互作用为主要为静电作用，溶剂水分子为主要为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离在强电场中的定向偶极化，正离子不会接近到内层，无特性吸附子不会接近到内层，无特性吸附特性吸附？特性吸附？版

22、权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心74特性吸附特性吸附21.1.电极荷正电：化学作用电极荷正电：化学作用, , 低溶剂低溶剂化的负离子化的负离子2.2.能更近靠近电极表面，发生接触能更近靠近电极表面，发生接触吸附吸附3.3.内层内层: : 化学特性吸附化学特性吸附4.4.外层外层: : 热运动正离子接近电极的热运动正离子接近电极的最近距离最近距离版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心75特性吸附特性吸附3版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心76特性吸附特性吸附4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心77电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结1金属电极侧

23、，分布在电极表面的电金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分子。溶液侧，大致分紧密层、分散紧密层、分散层层两部分，紧密层为两相间界面层，两部分，紧密层为两相间界面层，约约几埃几埃。分散层由分散在溶液薄层。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀中的离子构成，构成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近溶液和零电荷电势附近, , 分散层可分散层可达达几百埃几百埃。浓溶液和表面电荷密度。浓溶液和表面电荷密度大时大时, , 分散层对电势贡献可忽略。分散层对电势贡献可忽略。 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心78电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结2分散层是电场中，离子

24、分散层是电场中，离子热运动热运动形成形成的。主要与温度、浓度、电荷密度的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。相关，与离子个别特性关系不大。从统计角度可认为从统计角度可认为 分散层中，电极分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散层表面的平行面为等势能面。分散层可看作是受到电场影响的离子氛。可看作是受到电场影响的离子氛。 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心79电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结3紧密层决定界面层结构，表征了两紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数相电荷能接近的程度，大多数正正离离子水化程度高，一般不能和电极发子水化程度

25、高，一般不能和电极发生化学作用。而许多生化学作用。而许多负负离子水化程离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附特性吸附。版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心80电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结特性吸附时，界面电势分布呈特性吸附时，界面电势分布呈三电三电层层形式。特性吸附源于化学作用，形式。特性吸附源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均匀性，时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极表面的性质并与电极表面的性质( (不均匀

26、、晶面不均匀、晶面) )等相关。等相关。 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心81研究介绍研究介绍1汞电极汞电极的特殊性的特殊性: :基本理想极化，基本理想极化，易于纯化，表面均匀易于纯化，表面均匀固体电极固体电极：不容易研究。一般：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区单晶，理想极化电势区( (很窄很窄) )基于对理论的偏离来研究吸附基于对理论的偏离来研究吸附方法方法：电化学，光谱等：电化学，光谱等版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心82研究介绍研究介绍2各种物质的吸附，如各种物质的吸附，如 H H+ +、OHOH- -、X X- -、水分子、有机分子等水分子、有机分子等

27、一般认为紧密层电容均为一般认为紧密层电容均为20402040F cm-2测量零电荷电势测量零电荷电势版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心83研究介绍研究介绍3Au(210) Au(210) NaFNaF版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心84研究介绍研究介绍4Pt 0.5M H2SO4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心85零电荷电势零电荷电势1.1.零电荷电势：零电荷电势：界面区界面区( (金属和溶金属和溶液液) )没有剩余电荷时的电势，是对没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征界面荷电电性质的一种表征2.2.电极电势电极电势( (相对于零电荷电势相

28、对于零电荷电势) )是是分析电极分析电极/ /溶液界面结构和性质的溶液界面结构和性质的重要参数重要参数3.3.电极电势电极电势( (相对于参比电极相对于参比电极) )是分是分析电极过程热力学和动力学的重析电极过程热力学和动力学的重要参数要参数版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心86吸附吸附1吸附吸附表面自由能表面张力分表面自由能表面张力分子间相互作用化学作用催化子间相互作用化学作用催化毒化毒化不参加电化学反应的吸附不参加电化学反应的吸附改变界改变界面结构和电势分布面结构和电势分布参加电化学反应的吸附参加电化学反应的吸附本身就是本身就是反应物或产物反应物或产物版权20003电分析国家实

29、验室分析仪器研发中心87吸附吸附2不参加电化学反应的化学吸附不参加电化学反应的化学吸附有有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等电镀光亮剂、促进剂等等目的目的选择促进某些反应，阻止另选择促进某些反应，阻止另一些反应一些反应实验方法实验方法微分电容，光谱分析，微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平电化学石英晶体微天平版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心88吸附吸附3研究什么研究什么电势电势( (分布分布) )、吸附量覆、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、类结构、吸附取向、与电极作用、吸

30、附分子间作用、与溶剂分子作吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。用、电极材料。和气液界面比较。涉及过程涉及过程吸附溶剂分子被有机分吸附溶剂分子被有机分子替换子替换版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心89吸附吸附4( (有机有机) )表面活性物质吸附表面活性物质吸附版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心90吸附吸附5版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心91界面界面263电势：驱动电子运动的力量，界面电势：驱动电子运动的力量，界面电荷分布的表现，这里的电荷是电荷分布的表现，这里的电荷是有化学性质的电荷，或粒子是有有化学性质的电荷，或粒子是有电荷的化学

31、粒子。电荷的化学粒子。界面结构：带电粒子的空间分布，界面结构：带电粒子的空间分布，这里就是发生电化学反应的场所这里就是发生电化学反应的场所吸附：与电荷相关或不相关的粒子吸附：与电荷相关或不相关的粒子间的相互作用间的相互作用( (如水化、取向如水化、取向) )版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心92目录目录版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心93传质？传质？ 5步骤步骤版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心94传质传质版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心95传质分类传质分类版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心96流量关系流量关系zcycxcDJii

32、iii版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心97电流电流版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心98扩散扩散版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心99传质定律传质定律版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心100第二定律第二定律2221xcDdxJJxdJdtciii微元内浓度的变化微元内浓度的变化( (一维一维) )：版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心101梯度与散度梯度与散度版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心102稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心103稳态与非稳态稳态与非稳态(暂态暂态)数

33、学描述数学描述版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心104 2版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心105求解浓度(时间)分布的条件*R*Ot)(x,Climt)(x,ClimRxOxCC版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心106求解浓度(时间)分布的条件版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心107理想稳态理想稳态(完全无对流完全无对流)版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心108求解电流浓度关系版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心109分析分析版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心110分析分析版权20003电分析国家实验室分析仪器

34、研发中心111实际稳态实际稳态1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心112实际稳态实际稳态2层流层流版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心113实际稳态实际稳态3版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心114实际稳态实际稳态4层流层流00/xisiidxdccc版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心115实际稳态实际稳态5层流层流2222ycxcDycvxcviiiiyix版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心116实际稳态实际稳态版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心117旋转圆盘电极旋转圆盘电极版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心1

35、18旋转圆盘电极旋转圆盘电极iiriycrvrcvycv222222211iiiiicrrcrrcycD版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心119旋转圆盘电极旋转圆盘电极22ycDycviiiy22/ 12/351. 0yvy版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心120旋转圆盘电极旋转圆盘电极 dyBBcccycsiisii3/y-exp38934. 0y033051. 0/2/13/2iDB 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心121旋转圆盘电极旋转圆盘电极II 1/21/2关系关系求求n n版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心122平板稳态极化曲线平板

36、稳态极化曲线1sRsOaanFRTln0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心123稳态极化曲线稳态极化曲线2IIInFRTIInFRTdddln1ln平00平lnOOcfnFRT版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心124稳态极化曲线稳态极化曲线3版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心125稳态极化曲线稳态极化曲线4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心126稳态极化曲线稳态极化曲线5IIInFRTdln1/2ORRROODfDfnFRTln01/2版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心127稳态极化曲线稳态极化曲线6版权20003电分析国家实验室分析

37、仪器研发中心128稳态极化曲线稳态极化曲线7版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心129稳态极化曲线稳态极化曲线8版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心130静止液体非稳态静止液体非稳态1平板电极平板电极版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心131静止液体非稳态静止液体非稳态2tDxerfccctxcsiisii2,0tDxerfctxcii2,0Cis =0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心132静止液体非稳态静止液体非稳态3版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心133静止液体非稳态静止液体非稳态4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心13

38、4静止液体非稳态静止液体非稳态5版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心135静止液体非稳态静止液体非稳态6tDcnFtIii)(0t)(0isiiDccnFtICis 常数常数Cis =0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心136静止液体非稳态静止液体非稳态7版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心137非稳态非稳态8恒电流恒电流itxinFDIxc0 , 04exp22Dx,2i00tDxDttDxerfcnFIctxciiiii浓度分布浓度分布22, 000iiiDtnFIctc表面浓度表面浓度版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心138非稳态非稳态920i

39、2022c 4IDFnii版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心139非稳态非稳态10版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心140非稳态非稳态111), 0(2/10iiitctc2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常数版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心141非稳态非稳态12), 0(2/12/100ROOORRDDtcctc2/12/12/1ln)(ttnFRTtO平版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心142非稳态非稳态13版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心143非稳态非稳态14 球电极球电极版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中

40、心144非稳态非稳态15 球电极球电极11/00 ,000tDrcrcdxdccciitrrixisii 2rr1,0000tDrrerfcnFIccctrcisiisii版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心145非稳态非稳态16 球电极球电极t11)(00isiiiDrccnFDtI版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心146微盘电极微盘电极222221zcrcrcDtciiiii版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心147微盘电极微盘电极 稳态稳态2200012rrczcizi00i00c 420rnFDdrrzcnFDIirzii版权20003电分析国家实验室分

41、析仪器研发中心148微盘电极微盘电极 稳态稳态)/(c 400irnFDIid版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心149微盘电极微盘电极 暂态暂态2000i/4/7823. 0exp2146. 044c 4rtDrnFDiiid版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心150第一第一 二定律二定律2221xcDdxJJxdJdtciii菲克菲克FickFick第一定律第一定律: : 传质流量与浓度传质流量与浓度的空间梯度的关系的空间梯度的关系J Ji i= -D= -Di i dc dci i/dx/dx版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心151稳态与非稳态稳态与非稳态

42、(暂态暂态)版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心152条件与求解版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心153扩散问题的表观通解扩散问题的表观通解00/xisiidxdcccI = nFDI = nFDi i(C(Ci i0 0 -C-Ci is s)/)/ 极限极限I Id d= =nFDnFDi iC Ci i0 0/ / 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心154稳态传质分析稳态传质分析版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心155平板扩散的时间特征分析平板扩散的时间特征分析tDxerfccctxcsiisii2,0 = Ci0/( Ci/ x)x=0=

43、(Di t)1/2t)(0isiiDccnFtI版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心156对比分析对比分析版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心157目录目录版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心158电化学反应特点电化学反应特点1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心159电化学反应特点电化学反应特点2版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心160热力学与动力学热力学与动力学*0lnROCCnFRTEE版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心161自由能中自由能中版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心162平衡时的动力学平衡时的动力学平平

44、衡衡时时RTEnFWknFACRTEnFWknFACaRcO2*1*expexp版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心163平衡时平衡时, 能斯特方程成立能斯特方程成立ROacCCnFRTkknFRTnFWWElnln*21ROCCnFRTEEln0于是，于是，NernstNernst方程方程版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心164热力学热力学RTnF版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心165标准电极电势与电极反应速度常数标准电极电势与电极反应速度常数E E0平衡平衡expexpexpexp0001*1*0cOcOcOcOcKnFACRTnFEKnFCRTnFER

45、TWknFCRTEnFWknFCEi版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心166E0参考点参考点RTnFEKRTnFEKKac0000expexp版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心167E0参考点参考点RTEEnFnFCiRTEEnFnFCiRaOc00expKt)(0,expKt)(0,净电流净电流I = iI = ic c- i- ia a版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心168任一平衡态下任一平衡态下1RO0RO00CCexpKCCexpKReqRaOeqOcnFKCRTEEnFnFCinFKCRTEEnFnFCii版权20003电分析国家实验室分析仪器研

46、发中心169电极过程动力学电极过程动力学RTEEEEnFnFCiRTEEEEnFnFCieqeqRaeqeqOc00expKt)(0,expKt)(0,)(EEEEeqceqa使用使用以平衡态以平衡态E Eeqeq为参考点为参考点版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心170电极过程动力学电极过程动力学ROCCnFRTEEln0ROeqROeqCCRTEEnFCCRTEEnF00expexp版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心171动力学速度公式动力学速度公式RTnFCtCCCnFKCiRTnFCtCCCnFKCiaRRROOacOOROOcexp), 0(exp), 0(RT

47、nFtCKnFiRTnFtCKnFiaRacOcexp), 0(exp), 0(版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心172电极过程动力学电极过程动力学RTnFCtCRTnFCtCiIcRRcOOexp), 0(exp), 0(0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心173电极过程动力学电极过程动力学版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心174纯粹电化学极化纯粹电化学极化RTnFRTnFiIccexpexp0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心175基本分析基本分析1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心176基本分析基本分析1版权20003电分析国家

48、实验室分析仪器研发中心177基本分析基本分析2RTnFiIcexp0InFRTinFRTclnln0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心178基本分析基本分析2版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心179基本分析基本分析3版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心180基本分析基本分析4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心181基本分析基本分析5版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心182平衡电势稳定电势平衡电势稳定电势版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心183稳态极化曲线稳态极化曲线1 i0影响影响版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中

49、心184稳态极化曲线稳态极化曲线2 影响影响版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心185浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化RTnFCtCRTnFCtCiIcRRcOOexp), 0(exp), 0(0、 K K ( (i0) ) 表表征了电化学动力学征了电化学动力学的性质，的性质，C(0,t)C(0,t)与与C则表征了浓度极化则表征了浓度极化的作用的作用版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心186浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化 i0、IdIIInFRTiInFRTddclnln0版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心187浓度极化与电化学极化浓度极化与电

50、化学极化 i0、Id半对数区半对数区扩散影响扩散影响平衡附近平衡附近 版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心188测定动力学参数测定动力学参数1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心189测定动力学参数测定动力学参数2RTnFtCKnFIciOexp12/1002/1001lnln)(iOctnFRTICKnFnFRTt版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心190测定动力学参数测定动力学参数31 1施加电流施加电流和测量电势要和测量电势要足够快，足够快，2 2双层充电双层充电影响足够小影响足够小测量上限测量上限110 110 cm scm s-1版权20003电分析国家

51、实验室分析仪器研发中心191测定动力学参数测定动力学参数4)()exp()(2/12*terfctItI版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心192测定动力学参数测定动力学参数51 1施加电势施加电势和测量电流要和测量电流要足够快，足够快，2 2双层充电双层充电影响足够小影响足够小测量上限测量上限110 110 cm scm s-1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心193电子交换的本质电子交换的本质1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心194电子交换的本质电子交换的本质2 反应分类反应分类版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心195电子交换的本质电子交换的

52、本质3版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心196电子交换的本质电子交换的本质4版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心197电子交换的本质电子交换的本质5版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心198电子交换的本质电子交换的本质6版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心199电子交换的本质电子交换的本质7版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心200电子交换的本质电子交换的本质8版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心201电子交换的本质电子交换的本质9版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心202电子交换的本质电子交换的本质10版权20003电分

53、析国家实验室分析仪器研发中心203电子交换的本质电子交换的本质11版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心204电子交换的本质电子交换的本质12kTEEkTEWii4exp)4()(202/1版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心205电子交换的本质电子交换的本质13版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心206电子交换的本质电子交换的本质14版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心207电子交换的本质电子交换的本质15版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心208电子交换的本质电子交换的本质16版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心209电子交换的本质

54、电子交换的本质17版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心210电子交换的本质电子交换的本质18版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心211目录目录版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心212复杂反应复杂反应版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心213电化学电化学版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心214电化学电化学版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心215电化学电化学版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心216反应机理反应机理版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心217物理电子基础物理电子基础版权20003电分析国家实验室分析

55、仪器研发中心218计算机基础计算机基础版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心219数学基础数学基础版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心220数学基础数学基础0st- )(e )(dttFtFLdffHdtfHe )(h(t)e h(t)(tf j2tf j2-版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心221平滑和滤波、拟合平滑和滤波、拟合版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心222模拟模拟版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心223最小二乘法最小二乘法版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心224最小二乘法线性最小二乘法线性版权20003电分析国家实

56、验室分析仪器研发中心225最小二乘法线性最小二乘法线性njjbxfyQ12,版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心226最小二乘法线性最小二乘法线性0ibQ版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心227最小二乘法线性最小二乘法线性版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心228最小二乘法非线性最小二乘法非线性版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心229最小二乘法非线性最小二乘法非线性版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心230测量与数据测量与数据版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心231平滑、滤波平滑、滤波版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心232平滑、滤波平滑、滤波版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心233平滑、滤波平滑、滤波版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心234插值插值版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心235插值插值版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心236插值插值10100101112121yxxxxyxxxxyxxxxyyyyininijjjijnyxxxxxP 0