第七章化学反应速率

1、第七章第七章 化学反应速率化学反应速率第一节第一节 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法第二节第二节 影响化学反应速率的内在因素影响化学反应速率的内在因素活化能活化能第三节第三节 浓度与化学反应速率的关系浓度与化学反应速率的关系第四节第四节 温度与化学反应速率的关系温度与化学反应速率的关系第五节第五节 催化剂与化学反应速率的关系催化剂与化学反应速率的关系第六节第六节 链反应和光化学反应简介链反应和光化学反应简介第七章 化学反应速率化学动力学化学动力学(chemical kinetics)第七章 化学反应速率定义定义：研究化学反应速率的科学。：研究化学反应速率的科学。研究内容研究内容化学

2、反应机理化学反应机理影响反应速率的因素影响反应速率的因素化学反应速率理论化学反应速率理论2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 一、化学反应的平均速率和瞬时速率一、化学反应的平均速率和瞬时速率 通常用单位时间内通常用单位时间内反应物浓度反应物浓度的的减少减少或或生成物浓度生成物浓度的的增加增加来表示。来表示。 平均速率（平均速率（average rate）第一节 化学反应速率的表示方法定义定义分类分类瞬时速率（瞬时速率（instantaneous rate）化学反应速率化学反应速率(rate of a chemical reaction) ：平均速率例如例如 N2O5的起始浓度为的起

3、始浓度为0.1 molL-1，在气相中发生分解在气相中发生分解： 2 N2O5 = 4 NO 2 + O 2 在时间在时间2h内，内， N2O5的浓度降为的浓度降为0.04 molL-125-1-125(N O )0.040.1(N O )0.03(mol Lh )2cvt 该反应的平均速率可以表示为：该反应的平均速率可以表示为：-1-122(NO )0.12(NO )0.06(mol Lh )2cvt-1-122(O )0.03(O )0.015(mol Lh )2cvt关系： )O()NO(41)ON(212252vvv（ min-1、h-1、d-1 、a -1 ） 平均速率在一个时间间隔

4、内反应中某组分浓度在一个时间间隔内反应中某组分浓度的改变量。的改变量。 定义定义 tctc生成物反应物或 单位单位 molL-1s-1秒（秒（ 分、分、 小时、天、小时、天、 年）年）当反应的时间间隔无限缩短时(t0)的反应速率。 瞬时速率 定义定义 tctctctcddlimddlim生成物反应物或 t0tctctctcddlimddlim生成物反应物或 t0瞬时速率的求得反应物浓度与时间的关系图反应物浓度与时间的关系图tcdd反应物曲线上任意一点曲线上任意一点切线切线斜率斜率的负值的负值，等于该点所对应，等于该点所对应时刻的瞬时速率。时刻的瞬时速率。 反应速率 瞬时速率瞬时速率 N2 +

5、3H2 2 NH3 平均速率平均速率2c(N )t 2dc(N )dt 一、有效碰撞一、有效碰撞(effective collision)理论与活化能理论与活化能基本要点1.1.发生化学反应的发生化学反应的前提前提是反应物的分子必须是反应物的分子必须互相互相碰撞碰撞，才能使，才能使旧键断裂新键形成旧键断裂新键形成第二节第二节 影响化学反应速率的影响化学反应速率的内在因素内在因素活化能活化能 （ 1918年英国科学家年英国科学家路易斯路易斯Lewis）能够发生反应的称为能够发生反应的称为有效碰撞有效碰撞（少数）；（少数）；2.2.碰撞后不发生化学反应称为碰撞后不发生化学反应称为弹性碰撞弹性碰撞，

6、 化学反应速率快慢由单位时间内有效碰撞化学反应速率快慢由单位时间内有效碰撞次数所决定。次数所决定。有效碰撞理论有效碰撞理论HI(g)： c = 110-3molL-1 ，T =973K若每次碰撞都能反应，若每次碰撞都能反应，实际反应速率：实际反应速率：例如例如：2HI(g) H2 (g)+ I2(g)分子碰撞次数分子碰撞次数: 3.51028次次s-1则则 v= 5.8104 molL-1s-1 v= 1.2 10-8 molL-1s-1 要具有足够的能量。要具有足够的能量。有效碰撞理论有效碰撞理论 3.3.发生有效碰撞时，反应物分子要同时具备发生有效碰撞时，反应物分子要同时具备两个条件两个条

7、件： 碰撞时要取合适的方向；碰撞时要取合适的方向；CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)(g)+ +H H2 2(g)(g)活化分子活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。活化分子和活化能活化分子和活化能 (activated molecule) 气体分子能量分布曲线图气体分子能量分布曲线图E: 活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低能量阴影面积：活化分子分数阴影面积：活化分子分数活化能活化能(activation energy) Ea = E- E平平E平平：分子具有的平均能量分子具有的平均能量反应速率与活化能反

8、应速率与活化能Ea的关系的关系活化分子和活化能活化分子和活化能 不同反应具有不同的不同反应具有不同的Ea，反应有快有慢。反应有快有慢。Ea越小越小，阴影面积越大，活化，阴影面积越大，活化分子分数越大，发生有效碰撞分子分数越大，发生有效碰撞的的 次数越多，次数越多，反应速率越快反应速率越快。反之，反之， Ea越大反应速率越慢。越大反应速率越慢。Ea1Ea2 活化能活化能(Ea = E- E平平)大小大小活化能的特征活化能的特征一般反应的一般反应的Ea：60250 kJ mol-1Ea 40 kJ mol-1，反应速率非常快，瞬间完成；，反应速率非常快，瞬间完成；Ea 400 kJ mol-1，反

9、应速率非常慢。，反应速率非常慢。 一般为正值一般为正值。 Ea越大越大,反应速率越慢反应速率越慢. 仅由仅由反应物本性反应物本性及及反反应途径应途径决定，而与反应物的决定，而与反应物的浓度无关浓度无关， 在温度在温度变化不大时，也与变化不大时，也与温度无关温度无关。 基本要点：基本要点：二、过渡状态理论与活化能二、过渡状态理论与活化能2. 反应物分子到产物分子的转变过程中，生成了反应物分子到产物分子的转变过程中，生成了活化络合物活化络合物(activated complex)。该络合物能量较高，不稳定。该络合物能量较高，不稳定。 3. 活化络合物既可分解成产物，也可恢复成反应物。活化络合物既可

10、分解成产物，也可恢复成反应物。 NOO+ CONOOCONO + COO活化络合物（过渡状态）图 6-6 NO 2和CO的反应过程1. 反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结构发生变化，反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结构发生变化，分子的动能逐渐转变为分子内的势能分子的动能逐渐转变为分子内的势能 。 1935年美国科学家艾林年美国科学家艾林(H. Eyring)活化能与反应热活化能与反应热活化能活化能: 活化络合物的能量与反应物分子平均能量差。活化络合物的能量与反应物分子平均能量差。 正反应正反应:Ea = E2 E1逆反应逆反应: Ea = E2 E3Ea Ea正反应正反应吸热反应吸热反

11、应 Ea Ea正反应正反应放热反应放热反应 可逆反应可逆反应:吸热反应吸热反应Ea 放热反应放热反应Ea123 0 放热放热r rH Hm m = Ea - Ea反应速率与活化能的关系反应速率与活化能的关系活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态（形成（形成 “ “能垒能垒” ” ）。反应物分子只有吸收）。反应物分子只有吸收足够的能足够的能量量，才能越过，才能越过“能垒能垒”转化为生成物，反应才会发生。转化为生成物，反应才会发生。 反应的反应的E Ea a大大，则反应进行时所必须越过的能垒就高，则反应进行时所必须越过的能垒就高，反应速率就慢反应速

12、率就慢；反应的；反应的E Ea a小小，则反应进行时所必须越，则反应进行时所必须越过的能垒就低，过的能垒就低，反应速率就快。反应速率就快。 不同物质不同物质, ,结构不同结构不同, ,键的断裂及形成所需的能量不同键的断裂及形成所需的能量不同, ,因此因此E Ea a不同不同, ,反应速度不同反应速度不同. . 当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，增多，活化分子数活化分子数也相应也相应增多增多。于是单位时间。于是单位时间有有效碰撞次数增多效碰撞次数增多，反应速率，反应速率加快加快。 第三节 浓度与反应速率的关系有效碰撞理论有效碰撞理论 实验表明，温度

13、一定时，增加反应物浓度，可以加快实验表明，温度一定时，增加反应物浓度，可以加快反应速度。反应速度。温度一定，表示反应物中活化分子的百分数是一定的。温度一定，表示反应物中活化分子的百分数是一定的。经历一系列元反应才能完成的反应。经历一系列元反应才能完成的反应。 2.2.复合反应：复合反应：一、一、 反应速率方程式和反应级数反应速率方程式和反应级数复合反应中复合反应中最慢的元反应最慢的元反应限制了整个复合反应的速率，限制了整个复合反应的速率，称为称为速率控制步骤速率控制步骤。 （快反应）（慢反应）例如例如 I2(g) 和和 H2(g)反应反应第二步第二步实际实际反应机理反应机理: :第一步第一步总

14、反应总反应: :H2(g) + 2I(g) 2HI(g)I2(g) + H2(g) 2HI(g)1.1.元反应元反应(elementary reaction) ： 反应物一次有效碰撞直接变为生成物的反应。反应物一次有效碰撞直接变为生成物的反应。（简单反应）（简单反应） I2(g) 2I (g)1864年挪威化学家古德博格年挪威化学家古德博格(Guldberg)和瓦格和瓦格(Waage)元反应元反应 aA + bB eE + f F backcBA注意：注意：只适用于只适用于元反应元反应！速率方程式速率方程式(rate equation) 质量作用定律质量作用定律(mass action law

15、) k k：速率常数速率常数速率方程式v 解：因是元反应，故根据反应物的化学计量数直解：因是元反应，故根据反应物的化学计量数直接写出反应速率方程式接写出反应速率方程式 = k c(NO2) c(CO） 例：写出元反应例：写出元反应NO2+CONO+CO2的速率方程。的速率方程。k k 的数值与反应物的数值与反应物本性、温度、催化剂本性、温度、催化剂有关，有关，而而与反应物浓度无关与反应物浓度无关。 在相同条件下，在相同条件下，k k越大越大，表示反应的，表示反应的速率越快速率越快。k k：速率常数速率常数速率方程式速率方程式整个反应的级数为整个反应的级数为n =+不一定等于不一定等于a，也不一

16、定等于也不一定等于b。与与的值必须通过实验来确定！的值必须通过实验来确定！为反应物为反应物A的级数的级数为反应物为反应物B的级数的级数 n : 零、简单的正数和负数以及分数零、简单的正数和负数以及分数 。ABk cc k单位与单位与反应级数反应级数n有关：有关： (molL-1) (1-n) s-1。实验确定反应级数2A0B2Akcckc2.510-7实验序号实验序号起始浓度起始浓度/（molL-1）A B反应速率反应速率/（molL-1s-1）11.010-55.010-421.010-53451.010-52.010-53.010-51.010-3 1.510-3 5.010-45.010

17、-42.510-72.510-72.2510-61.010-6ABk ccn =2A + B C + D实验确定反应级数H2 (g)+ I2 (g) = 2HI (g) = k c(H2) c(I2) (1) I2(g) 2I (g) K1= c 2(I) / c(I2) (2) H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) （慢反应，速率控制步骤）（慢反应，速率控制步骤） = k2 c(H2) c2(I) = k2 c(H2) K1 c (I2) = k c(H2) c(I2)气体、纯固体、纯液体在反应速率方程式中的表示 若反应物有若反应物有气体气体参与，参与，其其浓度可用浓度可用气体

18、的分压气体的分压来代替来代替； 若反应物含有若反应物含有纯固体纯固体或或纯液体纯液体，其浓度视为，其浓度视为常数常数； 若有若有溶剂溶剂参与的反应，其浓度也可视为参与的反应，其浓度也可视为常数常数。 C (s) + O2 (g) CO2 (g)= k p (O2)C12H22O11 (蔗糖蔗糖) + H2O 果糖果糖 + 葡萄糖葡萄糖= kc (C12H22O11) c (H2O) = k c (C12H22O11) （一）（一） 一级反应一级反应 (reaction of the first order) 定义定义：反应速率与反应物浓度：反应速率与反应物浓度一次方一次方成正比成正比的反应。的

19、反应。 例如例如：一些物质的分解反应；：一些物质的分解反应；分子内的重排反应；分子内的重排反应；放射性放射性同位素的蜕变反应同位素的蜕变反应；许多药物在体内的吸收、代谢和排泄反应；许多药物在体内的吸收、代谢和排泄反应； k c v 一级反应积分速率方程一级反应积分速率方程 ddck ct c c 为反应物为反应物t t时刻的浓度时刻的浓度速率方程式：速率方程式：定积分得定积分得或或c c0 0 为反应物的起始浓度为反应物的起始浓度 cktc0 ln2.303cc0ktlg一级反应一级反应定义：定义：c = (c0/2)的反应时间。的反应时间。kkt693. 0ln22/1v 半衰期半衰期（ha

20、lf-life）t1/2一级反应：温度一定时，一级反应：温度一定时，t1/2 是一是一常数常数，与，与c0无关无关。 2/1ln2tk0cktc ln思考：思考：c0 (c0/2)和和 (c0/2) (c0 /4) 时间时间 一样长吗？一样长吗？ (1) lgc t ：直线关系直线关系v 特征：特征：ddck ct 斜率斜率= =-k/2.303(2) k 的量纲的量纲: 时间时间-1 (s-1， min-1， h-1 )(3) t1/2与与k成反比，与成反比，与c0无关；温度一定，是无关；温度一定，是一常数。一常数。0lg 303. 2lg ctkc判断依据判断依据 例例1 1 某药在体内的

21、分解速率常数为某药在体内的分解速率常数为0.020.02月月-1-1，已知其，已知其分解分解30%30%即属失效，求该药的半衰期和保质期？即属失效，求该药的半衰期和保质期？= 34.6（月（月 ）t有效有效 =cckt0lg303.2= 18（月）（月）kt693. 02/1解：解：02.303ccktlg07 .0lg02.0303.20cc02. 0693. 0 例例2 2 质量数为质量数为210210的钸（的钸（PuPu）同位素进行）同位素进行放射，经放射，经1414天后，天后，同位素的活性降低同位素的活性降低6.85%6.85%，试求此同位素的蜕变常数及，试求此同位素的蜕变常数及t t

22、1/21/2、并计算经过多长时间才分解并计算经过多长时间才分解90%90%？02.3032.303100lglg0.0050710 xctkck= 0.00507 d-11/20.6930.693137( )0.00507tdk解：解：tx =454 d1002.30393.1514klg 02.303ccktlg注：公式中只要知道注：公式中只要知道 比值比值 ，跟，跟c0无关。无关。c0c不管起始多少浓度，反应掉不管起始多少浓度，反应掉90%时间都相等。时间都相等。（二）（二） 二级反应二级反应(reaction of the second order) 定义定义：反应速率与反应物浓度：反应

23、速率与反应物浓度二次方二次方成正比成正比的反应。的反应。 例如例如：有机化学中的加成、水解、取代反应；：有机化学中的加成、水解、取代反应；氯酸钠、碘化氢、甲醛的分解反应。氯酸钠、碘化氢、甲醛的分解反应。2ddck ct 011k tcc 2Ak c ABk c c (cA=cB)(1) 1/c t ：直线关系直线关系, 斜率为斜率为k v 特征：特征：(2) k 的量纲的量纲: 浓度浓度-1 时间时间-1 比如比如 (mol L -1 )-1 s-1(3) t1/2与与k 、c0成反比，成反比，与与c0有关有关。2ddck ct 011k tcc 02/11ckt1/ct斜率斜率= =k思考：

24、思考：c0 (c0/2)和和 (c0/2) (c0 /4) 时间时间 一样长吗？一样长吗？ 二级反应例题二级反应例题【例】乙酸乙酯在【例】乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：时的皂化反应为二级反应：CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.0100molL-1，反应，反应20分分钟后，碱的浓度消耗掉钟后，碱的浓度消耗掉0.00566 molL-1。试求：。试求： 反应的速率反应的速率常数；常数； 反应的半衰期。反应的半衰期。解：解：(2)(2)(min)3 .150100. 052.

25、 61102/1kct11111 11111(1) 20min (0 01000 00566)mol L0 0100mol L6 52molL minkt cc.0()011k tcc （三）（三） 零级反应零级反应(reaction of the zero order) 定义定义：反应速率与反应物浓度：反应速率与反应物浓度无关无关的反应。的反应。 例如例如：一些界面上反应：一些界面上反应 ；一些缓释长效药一些缓释长效药 的释放。的释放。0d dck ckt 0cckt01/22ctk零级反应零级反应v 特征：特征：(1) c t ：直线关系直线关系, 斜率为斜率为-k (3) k 的量纲的量

26、纲: 浓度浓度 时间时间-1 (2) t1/2与与c0有关有关kct202/1ct-k0cckt简单级数反应的特征归纳简单级数反应的特征归纳 lgc对对t时间时间-11/c对对tk浓度浓度-1时间时间-1反应反应级数级数基本基本方程方程直线直线关系关系斜率斜率半衰期半衰期t1/2k的量纲的量纲一级一级二级二级零级零级c对对tk浓度浓度时间时间-1kct202/102/11cktk693. 0303. 2k011k tcc 0cckt0lglgcc2.303tk第四节第四节 温度与化学反应速率的关系温度与化学反应速率的关系 大多数反应（不管是放热还是吸热反应），大多数反应（不管是放热还是吸热反应

27、），其反应速率都随其反应速率都随温度的升高而加快温度的升高而加快。次要原因次要原因:温度升高，反应物分子运动速率增大，温度升高，反应物分子运动速率增大，单位时间内分子间碰撞次数增加单位时间内分子间碰撞次数增加; ;主要原因主要原因: :增加了活化分子的百分数，使反应速增加了活化分子的百分数，使反应速率加快。率加快。 4NO4NO2 2+O+O2 22N2N2 2O O5 5分子动能增加分子动能增加3%3%，活化分子数目增加，活化分子数目增加2.82.8倍。倍。T: 25T: 253535温度每升高温度每升高10，化学反应速率约增大到，化学反应速率约增大到原来的原来的24倍。倍。1889年年 A

28、rrhenius方程式方程式RTEk/-aAelnAlnaRTEk1884年荷兰年荷兰 范特霍夫范特霍夫(vant Hoff) ：A:指数前因子指数前因子(频率因子）频率因子）T: 热力学温度热力学温度R:气体常数气体常数Ea:活化能活化能分子碰撞频率、取向分子碰撞频率、取向同一反应，同一反应，A为常数为常数ABkc c阿仑尼乌斯方程解析阿仑尼乌斯方程解析 温度相同温度相同A值相近的不同反应，值相近的不同反应，lnAlnaRTEk 同一反应，同一反应，Ea随温度变化小，视为常数，随温度变化小，视为常数，kE Ea akT T)(303. 2lg2112a12TTTTREkk lnAln2a2R

29、TEklnAln1a1RTEk 注意：注意：Ea的单位为的单位为kJmol-1， R的单位为的单位为JK-1 mol-1 不同反应，不同反应， Ea较大较大的反应，的反应，k受受T 的影响较大的影响较大。 阿仑尼乌斯方程演变和应用阿仑尼乌斯方程演变和应用在可逆反应中，吸热反应比放在可逆反应中，吸热反应比放热反应的热反应的Ea大，温度升高时，大，温度升高时，吸热反应的速率增大较多。吸热反应的速率增大较多。解释解释:温度升高化学平衡向吸热温度升高化学平衡向吸热方向移动。方向移动。例题【例】已知两个反应活化能分别为【例】已知两个反应活化能分别为104.6 kJ mol-1和和125.5 kJ mol

30、-1，温度为，温度为10时，速率常数分别为时，速率常数分别为2.010-4 s-1和和1.010-4 s-1，求当温度升高，求当温度升高10后，反应速率常数各为多少？后，反应速率常数各为多少？ 解：解：3-12-1141293K-283K104.6 10 J mollg)283 293K2.303 8.314J molK2 0 10(s-.k a21211 2lg()2.303ETTRTTkk （1 1）（2）Ea = 125.5 kJ mol-1 k2 = 9.1210-4 s-1 1312-11125.5 10 J mol293K-283Klg)4283K293K2.303 8.314J molK1 0 10s(k-. Ea = 104.