A7第七章 卤代烃

1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 （Alkyl Halides) 卤代烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。RX7-1 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名:一、分类：一、分类：1、一元卤代烃、一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多元卤代烃多元卤代烃2、伯卤代烃、伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃CH3I CH2BrBrCH2CHI3RR C-XRRCH-XR-CH2-X R3、卤代烷烃、卤代烷烃 卤代烯烃卤代烯烃 卤代芳烃卤代芳烃CH3IH2CCHClClCH2BrClCH2CH2BrBr4、卤代烯烃和卤代芳烃的分类、卤代烯烃和卤代芳

2、烃的分类(1) 乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃H2CCHClBr 氯乙烯氯乙烯 溴苯溴苯 X 原子直接与原子直接与sp2杂化的杂化的C原子相连原子相连p,共轭共轭(2) 烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃CH2CHCH2BrCH2Cl 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯(allyl bromide) (benzyl chloride) 卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。饱和碳原子。(3) 隔离型卤代烃隔离型卤代烃CH2CHCH2BrCH2CH2BrCH24溴溴1丁烯丁烯 1苯基苯基2溴乙烷溴乙烷 卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个卤原子与碳碳双键或

3、苯环相隔两个或多个饱和碳原子。或多个饱和碳原子。CH3CHCH3Br异丙基异丙基溴溴isopropyl bromideCH2CHCH2Br烯丙基烯丙基溴溴allyl bromideCH2Cl苄基苄基氯氯(benzyl chloride)IH环己基环己基碘碘(cyclohexyl iodide)1、普通命名法：、普通命名法：烃基的名称烃基的名称 + 卤原子名称卤原子名称简单的烃基简单的烃基二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名CH3-CH-CH-CH3ClCH32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-chloro-3-methylbutaneClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH

4、3)24-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane2、系统命名法、系统命名法烃基作为烃基作为母体，卤原子作为取代基。母体，卤原子作为取代基。复杂的卤代烃复杂的卤代烃CH3CH2CH3Br2甲基甲基4乙基乙基1溴溴环己烷环己烷CCl3三氯三氯甲基环己烷甲基环己烷CH3CHCHBrCHCH34溴溴2戊烯戊烯(4-bromo-2-pentene)Br3溴溴环己烯环己烯CH3Cl4(或对或对)氯氯甲苯甲苯(4-chlorotoluene)Cl氯苯氯苯(chlorobenzene)芳卤化合物：当卤原子连在芳烃

5、侧链上时，芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。CHCl2CH3对甲苯对甲苯二氯二氯甲烷甲烷CHCH2CH2ClCH3 3苯基苯基1氯氯丁烷丁烷(1-chloro-3-phenyl butane)CH3CCHCH2Br3苯基苯基1溴溴2丁烯丁烯7-2 卤代烃的制法卤代烃的制法一、烃的卤化一、烃的卤化烷烃的卤化、烯烃的烷烃的卤化、烯烃的卤代、芳烃的卤代、芳烃的卤代：卤代：CCl4, 回回流流OONBrBr+OONH(80%)CH3Cl+ Br2hCH2BrCl+ HBr98%二、由不饱和烃制备二、由不饱和烃制备CH3CH2C

6、CCH2CH3+ Br2CH3COOHCH3CH2CCCH2CH3BrBr三、由醇制备三、由醇制备OH + HBr回回流流6hBr + H2O(74%)常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX, PBr3, PI3, PCl5, SOCl2( (亚硫酰氯亚硫酰氯) )CH3CCH3CH2CH3Cl + NaIZnCl2, CS2室室温温CH3CCH3CH2CH3I+ NaCl(96%)四、用卤素置换四、用卤素置换五、偕五、偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢CH2CHCH2BrBrBr+ NaOHH2O CH2CCH2BrBr NaBr六、氯甲基化六、氯甲基化+ HCHO + HCl

7、冰冰醋醋酸酸，H3PO4CH2Cl+ H2O7-3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质一、亲核取代反应一、亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应带着一对电子离去的反应亲核取代反应亲核取代反应Nu+CLCNu + L CX 的极化的极化: : 亲核试剂亲核试剂(nucleophile), Nu RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 离去基团离去基团(leaving group), LCX(1) 水解反应水解反应 (hydrolysis)卤代烷

8、与强碱的水溶液共热卤代烷与强碱的水溶液共热 RX ROH HO + H3CBrCH3OH +Br1、具体的亲核取代反应、具体的亲核取代反应(2) 与醇钠作用与醇钠作用卤代烷与醇钠作用生成醚卤代烷与醇钠作用生成醚CH3CH2CH2O Na + CH3CH2ICH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OCH2CH3+ NaI(70%)制备醚的常用方法制备醚的常用方法Williamson 合成法合成法RX: 伯卤代烷伯卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF(3) 与与 氰化钠作用氰化钠作用NaCN, KCNX CN 腈腈Br(CH2)5Br + 2KCNC2H5OH, H2O回回流流

9、8h75%NC(CH2)5CN + 2KBr(4) 与氨作用与氨作用NH3 X NH2 胺胺(CH3)2CHCH2Cl + 2NH3C2H5OH (CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl(5) 卤离子的交换反应卤离子的交换反应丙酮丙酮RClRBrNaIRICH3CHCH3Br+ NaI丙丙酮酮室室温温CH3CHCH3I+ NaBr(63%)仲、伯卤代烷需加热仲、伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl 3 2 1RX:(6) 与硝酸银作用与硝酸银作用AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀RX + AgNO3C2H5OHRO+ Ag

10、XNO2硝酸酯硝酸酯2、亲核取代反应机理、亲核取代反应机理SN2 SN1 （1）双分子亲核取代反应）双分子亲核取代反应(SN2)机理机理HO + H3CBrCH3OH +BrH2O反应速率：反应速率： = kCH3BrOH二级反应二级反应substitution nucleophilic bimolecularsubstitution nucleophilic unimolecularHOCBrEC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +能能量量反应进程反应进程HOCHHHBrHOCHHHBrHOCHHHBrTransition state构型反转构型反转构型转化构型转化walden转化转化C

11、NuLI128+CnC C6H13HH3CICnC C6H13HCH3I128ICI128HCH3nC C6H13(S)2碘辛烷碘辛烷(R)2碘碘(128I)辛烷辛烷 反应速度与两种作用物的浓度都成正比；反应速度与两种作用物的浓度都成正比；反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行；反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行；能量变化曲线只有一个高峰；能量变化曲线只有一个高峰；SN2反应的立体化学特征是中心反应的立体化学特征是中心C原子的构型反转，或构型转化。原子的构型反转，或构型转化。特点特点反应速率：反应速率： = k (CH3)3CBr 一级反应一级反应（2）单分子亲核取代反应）单分

12、子亲核取代反应(SN1)机理机理(CH3)3CBrOH+(CH3)3COH + Br过渡态过渡态 T1(CH3)3CBr慢慢(CH3)3CBr(CH3)3C + Br第一步是决定反应速率的一步。第一步是决定反应速率的一步。第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：作用：过渡态过渡态 T2(CH3)3C +OH(CH3)3COH(CH3)3COH快快反应机理：反应机理：第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:C+ BrT1T2E2E1(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br反应进程反应进程能量能量叔丁基

13、溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线E1 E2碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体-单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子+CH3CCH3CH3OHCH3CH3CH3COHHOHOCCH3CH3CH3外消旋化外消旋化(R)氯代乙苯氯代乙苯 (R)苯乙醇苯乙醇 (S)苯乙醇苯乙醇 CHH3CPhClOHH2OCHH3COHC+HCH3HOPhPhCHH3CPhOHH2O(49%) (51%)CCH3CH3H3CCHBrH2OSN1CH3CCH3CH3H3CCHCH3CCH3CH3H3CCHCH3重重排排H2OH+CCH3H

14、3CCHOHCH3CH3反应速度只与卤代烷的浓度成正比；反应速度只与卤代烷的浓度成正比；反应分两步反应分两步,有碳正离子中间体生成有碳正离子中间体生成;能量变化曲线有两个高峰；能量变化曲线有两个高峰；SN1反应的立体化学特征是外消旋化；反应的立体化学特征是外消旋化；重排是重排是SN1历程的标志。历程的标志。特点特点(3) 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理邻基效应邻基效应 （Intramolecular Nucleophilic Substitution)CH2CH2ClOHCa(OH)2CH2CH2OCH2CH2ClOHOH2OCl这种同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连这

15、种同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与，又称邻基的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与，又称邻基效应。效应。CH3CH2SCH2CH2ClCH3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2ClkkH2OH2Ok:k =3000CH2CH2S:ClC2H5Cl-CH2CH2SC2H5:OH2CH2CH2S:OH2C2H5H+CH2CH2S:OHC2H5邻基参与加快反应速度的现象又称邻助作用邻基参与加快反应速度的现象又称邻助作用CCOOBrHH3CBrCCOOHH3COHCCOOOHHH3C邻基参

16、与使产物构型保持邻基参与使产物构型保持如果直接亲核取代，构型反转如果直接亲核取代，构型反转影响影响SN1和和SN2反应的综合因素：反应的综合因素：叔卤代烃叔卤代烃好离去基好离去基弱亲核试剂弱亲核试剂极性溶剂极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强亲核试剂强亲核试剂弱极性溶剂弱极性溶剂SN1SN2二、消除反应二、消除反应 (Elimination Reaction)CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH, 55CH2CH CH3+ NaBr + C2H5OH 从有机分子中失去一个简单分子而形成不饱和键的从有机分子中失去一个简单分子而形成不饱和键的反应称为消除反应。反应称为消除反应。 从

17、相邻两个碳原子上各除去一个原子形成双键的过从相邻两个碳原子上各除去一个原子形成双键的过程叫做程叫做1,2-消除反应，也叫做消除反应，也叫做,-消除反应，简称消除反应，简称-消消除反应。除反应。1、消除反应机理、消除反应机理CCXHNu:12CCHNu取代CCNuHX消除进攻进攻碳碳进攻进攻氢氢(a) E2反应反应 （Bimolecular Elimination)Reaction rate： 烯烃烯烃Nu:CCXHNu:CCNuHX反式消除反式消除亲核试剂进攻与离去亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行基团离去同时进行单一过渡态单一过渡态CCHNu:X - -CH3ClHHHHKOHEtOHCH3

18、HHHCH3ClHHHHKOHEtOHCH3HHHCH3HHH(b) E1 反应反应 （Unimolecular Elimination)这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步第一步第一步 卤代烷解离成碳正离子：卤代烷解离成碳正离子：CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C+ XX-过渡态过渡态I第二步第二步 碱夺取碱夺取H，生成烯烃：，生成烯烃：过渡态过渡态IICCH3CH3CHHH+ H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-= k RX 一级反应一级反应2、消除反应取向、消除反应取向Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的规则：氢原子从含氢较少的-

19、C原子上脱去原子上脱去 生成取代较多的烯烃生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性烯烃的稳定性)。C2H5OHC2H5ONa or NaOHBrCH3CHCHCH2HH+CH3CH2CH=CH219%81%CH3CHCH3CH 生成热力学稳定烯烃生成热力学稳定烯烃3、影响消除和取代反应的因素、影响消除和取代反应的因素3 RXRX21 RXCH3XSN 越越易易E 越越易易叔卤代烃、强碱、叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂低温、极性溶剂烷基结构、烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度溶剂的极性、温度

20、CH3CH2ONa +CH3CH2CH2BrC2H5OH-NaBr55 CCH3CH2OCH2CH2CH3+CH3CHCH2 (91%) (9%)CH3CHCH3BrCH3CH2ONa+C2H5OH55 CCH3CHCH3OCH2CH3+CH3CHCH2-NaBr (20%) (80%)CH3CH2ONa +CCH3CH3H3CBrC2H5OH25 C-NaBrCCH3CH3H3COCH2CH3+CH2CCH3CH3(3%) (97%)三、与金属反应三、与金属反应反应活性：反应活性：RX:RI RBr RCl RF1 2 3溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)OR RM M g

21、g X XO OR RR RO OR RR R络合物络合物(1) 与镁反应与镁反应 RX + Mg无无水水乙乙醚醚RMgXCH3CH2Br + Mg纯纯醚醚, 回回流流CH3CH2MgBr97%烃基卤化镁烃基卤化镁Grignard 试剂试剂RX + Mg无无水水乙乙醚醚RMgXRMgXHXHOHHORHNH2HC CRMgX2Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRC CMgXRHRMgXCO2RCHORCOOROCH2CHCH2BrRCO2MgXRCH2CH2OMgXRRCHOMgXR2RCOMgXRCH2CH CH2RCO2HRCH2CH2OHRRCHOHR2RCOHH3O+RMgX

22、 +1/2 O2ROMgXH2OROH + Mg(OH)X（2）与锂反应）与锂反应Solvent: Ether、 O OT T H H F F、HexaneCH3CH2CH2CH2Br + 2LiCH3CH2CH2CH2Li + LiBrButyllithium 80-90%Ether-10 C2RLi + CuXEt2OR2LiCu + LiX(R=1, 2, 3 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)N2烷基有机锂对空气、有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！Corey - House 合成合成2CH3(CH2)3-(CH2)6

23、CH3 + LiCl +CuClCH3(CH2)32LiCu + 2CH3(CH2)6Cl075%Et2O, 5days7-4 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质一、双键和苯环位置对卤原子活性的影响一、双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序卤原子的活性次序：CCCXCCCXnCCXArCXArCXnArX n2p,共轭共轭氯乙烯的结构氯乙烯的结构：H2CCHClCCClHHHCCClHHH氯苯的结构氯苯的结构：Cl 在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，CX键不易断裂。键不易断裂。 烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定烯丙基卤与苄基卤：由于

24、解离后生成稳定的碳正离子，的碳正离子，CX键容易断裂。键容易断裂。烯丙基型正离子：烯丙基型正离子：H2CCHCH2+CH2CHH+苄基型正离子：苄基型正离子：烯丙基氯在烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：反应中的过渡态： 双键与正在断裂的双键与正在断裂的C-X键和正在形成的键和正在形成的C-Nu键交键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。定。CCHHCHHHNuCl-烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。二、乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质二、乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 1、消除反应、消

25、除反应乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 强烈的条件下消除生成炔烃：强烈的条件下消除生成炔烃：CH3CH2CCHHBrNaNH2液液NH3CH3CH2CCH + HBr 2溴苯乙烯溴苯乙烯 苯乙炔苯乙炔PhCCHBrHKOH, 220PhCCH + HBr(66)2、与金属反应、与金属反应乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃MgGrignard 试剂试剂不活泼的卤代烃，不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂作为溶剂CH2CHBr + MgTHFCH2CHMgBr(90%)Cl + MgTHFMgCl乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃Li烃基锂烃基锂CH3CHCHBr + 2 Li纯纯醚醚回回流流，12 hCH3CHCHLi + LiBrCl + 2 LiLi + LiCl纯纯醚醚可用烷基锂代替锂制备芳基锂：可用烷基锂代替锂制备芳基锂：ICl+ nC BuLi纯纯醚醚LiCl+ nC BuIBr纯纯醚醚(80%)CH2CH2CH2CH3CH3(CH2)32CuLiI纯纯醚醚CH3(CH2)32CuLiCH2CH2CH2CH3(75%)3、