化学热力学基础1

1、1化学热力学基础及化学平衡无机及分析化学无机及分析化学第三章2 世界上的各种物理变化、化学变化都伴随着能世界上的各种物理变化、化学变化都伴随着能量的变化。定量研究能量相互转化过程中所遵循规量的变化。定量研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科称为热力学。将热力学的基本原理用于研律的学科称为热力学。将热力学的基本原理用于研究化学变化过程中能量转变过程中的规律称为化学究化学变化过程中能量转变过程中的规律称为化学热力学。它热力学。它研究化学反应的自发进行的可能性及反研究化学反应的自发进行的可能性及反应的限度应的限度化学平衡化学平衡。热力学研究问题的对象是宏观物体热力学研究问题的对象是宏观物体，得到宏观

2、的规，得到宏观的规律性（具有统计性），它的研究方法是不需要知道律性（具有统计性），它的研究方法是不需要知道宏观物体内部结构和反应机理，宏观物体内部结构和反应机理，只需知道变化的始只需知道变化的始态和终态，就可得到一般性的结论态和终态，就可得到一般性的结论。故热力学可以。故热力学可以预测变化的可能性，但不能告之变化时间及反应历预测变化的可能性，但不能告之变化时间及反应历程，与化学动力学分属两个不同领域。程，与化学动力学分属两个不同领域。33.1 基本概念基本概念3.1.1 系统和环境系统和环境1. 系统：系统： 为研究问题的需要，把被研究的那部分物为研究问题的需要，把被研究的那部分物质或空间定为

3、系统，是人们为研究问题需要而划分质或空间定为系统，是人们为研究问题需要而划分的，它包括一定量一定种类的物质和空间。的，它包括一定量一定种类的物质和空间。2. 环境：环境： 系统以外与系统密切相关的其余部分。系统以外与系统密切相关的其余部分。系系统与环境之间是相互依存、相互制约的。统与环境之间是相互依存、相互制约的。 按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：把系统分为三种：3. 系统的种类：系统的种类：4(1)敞开系统敞开系统: 系统与环境之间既有能量交换又有物系统与环境之间既有能量交换又有物质交换的系统质交换的系统;(2)封闭系统封闭

4、系统: 只有能量交换而无物质交换的系统的只有能量交换而无物质交换的系统的系统；系统；(3)孤立系统孤立系统: 既无能量交换又无物质交换的系统既无能量交换又无物质交换的系统,又称隔离系统又称隔离系统. 3.1.2系统的状态系统的状态 1. 状态状态: 系统的一切性质的总和系统的一切性质的总和(包括物理性质、化包括物理性质、化学性质）。学性质）。2.状态函数状态函数: 由状态所决定的系统的宏观性质由状态所决定的系统的宏观性质. .如如P、5V、T、n 等几个宏观性质。状态确定后，状态函数等几个宏观性质。状态确定后，状态函数有一确定的值，若有一确定的值，若其中一个状态函数发生变化其中一个状态函数发生

5、变化，则，则系统的系统的状态就发生了变化状态就发生了变化，变化前的状态叫，变化前的状态叫初态初态，变化后的状态为变化后的状态为终态终态。3. 状态函数的特点状态函数的特点： (1) 状态函数是相互联系、相互制约，状态一定，状状态函数是相互联系、相互制约，状态一定，状态函数有一确定值，只要确定几个主要物理量，就态函数有一确定值，只要确定几个主要物理量，就可以确定系统的状态。如可以确定系统的状态。如 PV = nRT 还可通过其他还可通过其他形式的方程式形式的方程式 确定系统的密度、能量等状态函数。确定系统的密度、能量等状态函数。 (2) 状态函数的变量只与系统的始态、终态性质有关，状态函数的变量

6、只与系统的始态、终态性质有关，而与变化途径无关。而与变化途径无关。状态状态1状态状态2 T1T2 T=T2- -T16状态状态1状态状态2 状态状态1 则则 T=04. 状态函数的类型状态函数的类型根据系统的状态函数（宏观性质）与系统中物质数量根据系统的状态函数（宏观性质）与系统中物质数量的关系，可将这些性质分为两类。的关系，可将这些性质分为两类。 （1）广度性质广度性质状态函数：状态函数：具有加和性，具有加和性，即其数值与即其数值与系统中物质的数量成正比。如：系统中物质的数量成正比。如：V 、n、m 等。等。（2）强度性质状态函数：）强度性质状态函数：没有加和性，即其数值与没有加和性，即其数

7、值与系统中物质的数量无关，系统中物质的数量无关， 只只取决于系统自身的性质。取决于系统自身的性质。 如：如：T 、p 等。等。3.1.3 过程和途径过程和途径71. 过程过程 : 系统状态发生变化的经过系统状态发生变化的经过. 2. 途径途径 : 系统状态变化时经历的具体路线系统状态变化时经历的具体路线.等温过程等温过程: 系统系统状态变化中状态变化中,温度保持不变温度保持不变,且始终且始终 等于环境温度等于环境温度. T1 = T2 = T环环等压过程等压过程: 系统系统状态变化中状态变化中,压力保持不变压力保持不变. p1 = p2 = p环环等容过程等容过程: 系统系统状态变化中状态变化

8、中,体积保持不变体积保持不变. V1=V2绝热过程绝热过程: 系统系统状态变化中状态变化中,与环境没有热交换与环境没有热交换. 状态函数由状态函数由状态状态1状态状态2,不论经过什么途径不论经过什么途径,其变化其变化只与始、终态性质有关，而与变化途径无关。这一特只与始、终态性质有关，而与变化途径无关。这一特点可使复杂问题简单化。点可使复杂问题简单化。8P1 = 101.3 kPaV1 = 2 L T1P = 1013 kPa V= 0.2 L T=T1P2 = 202.6 kPaV2 = 1 L T2 = T1加压加压减压减压加压加压等温等温相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，相同的终

9、态和始态，可以经历不同的途径来完成，在上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称在上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途为恒温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途径。径。等温等温 等温等温 93.1.4 热和功热和功 1. 热热 Q ：系统与环境间温度不同而传递的能量，单系统与环境间温度不同而传递的能量，单位：位：kJ、J。 2. 功功 W ：系统与环境间以其他形式交换或传递的能系统与环境间以其他形式交换或传递的能量，单位：量，单位：kJ、J。 3. Q 、W 符号规定：符号规定： 系统从环境吸热，系统从环境吸热， Q 0；系统从环境得功系统从

10、环境得功W 0； 系统向环境放热，系统向环境放热，Q 0；系统对环境作功系统对环境作功W 0；热和功不是状态函数，其变化值与途径有关。不能热和功不是状态函数，其变化值与途径有关。不能说系统含有多少热、和功，说系统含有多少热、和功，只能说系统在变化过程只能说系统在变化过程中吸收或放出多少热，作了多少功。中吸收或放出多少热，作了多少功。104 . 功的分类：功的分类：（1）体积功：）体积功：由于系统体积变化时反抗外力作功由于系统体积变化时反抗外力作功而与环境交换的能量。而与环境交换的能量。因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的体积功。若在定压过程：

11、体积功。若在定压过程：p始始 = p终终 = p环环体积功体积功 W = - -p V=- -nRT n：反应前后气体物质的量变化值：反应前后气体物质的量变化值lFWex体积功：体积功：Vpex12exVVplApexpexV1lV2掌握掌握A:活塞面积活塞面积11P外外P外外LL1L2活塞从活塞从L1L2(膨胀功膨胀功) 室温下室温下系统对环境作功系统对环境作功W=- -Fex L= - -Pex(AL2- -AL1) = - -Pex(V2- - V1)= - -Pex VFex:外界环境作外界环境作用在活塞上的用在活塞上的功功Pex:作用在活塞作用在活塞上的压力上的压力Pex=P外力外力

12、 膨胀功膨胀功:V0 压缩功压缩功:V 0等容过程体积功等容过程体积功等于零等于零.12（2）非体积功）非体积功（其他功、有用功）：除体积功外，（其他功、有用功）：除体积功外，其他各种形式的功，如电功、表面功、机械功等。其他各种形式的功，如电功、表面功、机械功等。3.1.5 热力学能热力学能1. 热力学能热力学能U：热力学系统内各种形式能量的总和，热力学系统内各种形式能量的总和，亦称内能。它包括系统内各种粒子（分子、原子、电亦称内能。它包括系统内各种粒子（分子、原子、电子、原子核等）的动能（如分子的平动能、转动能、子、原子核等）的动能（如分子的平动能、转动能、振动能等），和粒子间相互作用的势能

13、（分子间的吸振动能等），和粒子间相互作用的势能（分子间的吸引能、排斥能、化学键等），单位引能、排斥能、化学键等），单位kJ、J 。2. 热力学能热力学能U性质：性质：（1）是具有加和性的状态函数，其绝对值无法求得，）是具有加和性的状态函数，其绝对值无法求得，但其变量可以计算。但其变量可以计算。13（2）热力学能的大小与系统的温度、体积、压力及）热力学能的大小与系统的温度、体积、压力及物质的量大小有关。物质的量大小有关。T，粒子的运动激烈，系统能量升高；，粒子的运动激烈，系统能量升高；V，粒子的距离变小，粒子间势能大；，粒子的距离变小，粒子间势能大； 3.1.6 热力学的标准状态热力学的标准状态

14、1. 理想气体状态方程式理想气体状态方程式（1）PV = nRTR：8.314 Pam3K- -1mol- -1 = 8.314 kPaLK- -1mol- -1 = 8.314 JK- -1mol- -114混合气体总状态方程混合气体总状态方程（2）气体的分压气体的分压：pV=n1RT+n2RT+.+niRT= nBRT B混合气体中任意理想气体混合气体中任意理想气体B在同一温度下占有混合气在同一温度下占有混合气体的体积时所呈现的压力称为气体体的体积时所呈现的压力称为气体B的分压力的分压力pB。 （3）道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：P = = BBVRTnBBp即即P总总 = P1 + P

15、2 + + Pi Pi = P总总 XB XB：混合气体：混合气体B的物质的量分数的物质的量分数XB= = =nBnPBV/RTPV/RTPBP152. 标准状态标准状态状态函数中热力学能状态函数中热力学能U及焓及焓H 和吉布斯自由能和吉布斯自由能G 等热等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。标准。 符号符号:在状态函数右上角在状态函数右上角 “ ”. 如：如：H 、p 标准状态：标准状态：是在指定温度是在指定温度T 和标准压力和标准压力p

16、 （100kPa）下该物质的状态，简称标准态。具体规定如下下该物质的状态，简称标准态。具体规定如下: : 16(1)纯理想气体处于标准压力纯理想气体处于标准压力p 下的状态；下的状态；(2)混合理想气体中任一气体组分的分压力为混合理想气体中任一气体组分的分压力为p 的状态；的状态；(3)纯液体（或纯固体）物质在标准压力纯液体（或纯固体）物质在标准压力p 下下;(4)溶液中溶质的标准态，是在指定温度溶液中溶质的标准态，是在指定温度T 和标准压力和标准压力p ，质量摩尔浓度，质量摩尔浓度b =1 molkg-1的状态的状态, ,因压力对液体因压力对液体和固体的体积影响很小和固体的体积影响很小, ,

17、用用c =1 molL-1代替。代替。 (5) 温度是任意的温度是任意的,书后一些状态函数数值是国际理书后一些状态函数数值是国际理论和应用化学联合会推荐选择的参考温度为论和应用化学联合会推荐选择的参考温度为298K.熟练掌握熟练掌握173.1.7 反应进度反应进度BBB0ZYBAzyba物质物质B的化学计量数的化学计量数,可以是整数或分数，可以是整数或分数，及正值与负值。及正值与负值。BA=- -a， B=- -b， Y= y， Z= z 。BBBBB)0()(nnn反应进度：反应进度：单位是单位是mol1. 反应进度反应进度 ：描述反应描述反应进行程度的物理量进行程度的物理量。 与反应方程与

18、反应方程式的计量系数式的计量系数有关，有关，18t0时时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol) 0 .100 . 7(HH2211nN2(g)+3H2(g) 2NH3(g)19反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度必须对应具体的反应方程式。 gNHgH23gN21322mol0 . 22/ 1mol) 0 . 30 . 2

19、(22NN1n时1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t20从上例计算可知从上例计算可知,选系统内任何物质来计算反选系统内任何物质来计算反应进度都是相同的应进度都是相同的 . 当当 =1mol时时, nB= B,即反应按反应方程式进行了即反应按反应方程式进行了1mol反应反应.使用使用 的概念时注意以下几点的概念时注意以下几点:(1) 同一反应同一反应,计量系数不同计量系数不同,反应进度不同反应进度不同.2N = - -1/3mol1/3N2+H2=2/3NH3 H =- -1mol2 = 2/3molNH3(2)热力学的状态函数指的是当热力学的状态函数

20、指的是当 =1mol时时,对应的热、对应的热、功、热力学能等状态函数单位为功、热力学能等状态函数单位为kJmol- -1或或Jmol- -1并并在热力学函数符号右下角标注在热力学函数符号右下角标注“m” 。21反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变 rHmnUUUBmrnHHHBmrBBB0在一定条件下，化学反应在一定条件下，化学反应反应的摩尔热力学能变反应的摩尔热力学能变 rUm223.2 化学反应的反应热化学反应的反应热3.2.1 热力学第一定律热力学第一定律定义：定义：自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式；同的形式

21、，能够从一种形式转化为另一种形式；在转在转化过程中，能量不生不灭，总值不变化过程中，能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与。能量守恒与转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。 数学表达式：数学表达式：在封闭系统：在封闭系统：U=Q +W U1 U2QWU2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + W掌握掌握23例例3.1 在在298K和和100kPa的定压条件下的定压条件下,0.5molC2H4(g)和和H2(g)按下式进行反应按下式进行反应,放热放热68.49kJ,若若1molC2H4(g)进行下述反应进行下述反应,试求试求U

22、、Q 。 C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)解解: Q = - -68.49kJ 2 = - -136.98kJ W=- -PV=- -nRT= - -(- -1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJn=n(C2H6)-n(C2H4)+n(H2)=- -1molU = Q + W = - -136.98 + 2.48 = - -134.50kJ对于对于1mol反应反应, Um= - -134.50kJmol- -1241 .某一过程中，放热某一过程中，放热85kJ，环境做功，环境做功18kJ，则，则系统热力学能变化量为（系统热力学能变化量为（ ）kJ。（A）67 (B

23、) 67 (C) 103 (D) 103B U = Q + W= - -85kJ + 18kJ = - -67kJ 2. 热力学中，系统从环境吸热，热力学中，系统从环境吸热，Q 0，系统放热，系统放热 Q _0；系统从环境得功；系统从环境得功W 0，系统对环境做功，系统对环境做功 W 0。练习练习25 3.2.2 化学反应热化学反应热1. 反应热反应热: 化学反应发生后，使产物的温度回到反应化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度，且系统不做非体积功（有用功）时，所吸物的温度，且系统不做非体积功（有用功）时，所吸收或放出的能量。收或放出的能量。 热不是状态函数热不是状态函数,与过程有关，在

24、讨论反应热时不但与过程有关，在讨论反应热时不但要明确系统的始、终态，还应指明具体的过程。通常要明确系统的始、终态，还应指明具体的过程。通常最重要的过程是定容过程和定压过程。最重要的过程是定容过程和定压过程。(1) 定容热定容热 QV :系统在变化过程中保持体积恒定，此系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。时的热称为定容热。化学反应在密闭的容器中进行时化学反应在密闭的容器中进行时(定容定容)，反应系统的，反应系统的体积不变，体积不变，V=0， W=0 则则 ： U = Q + W= QV pV = QV U= QV26系统在定容不作其它功时系统在定容不作其它功时: U= QV(2)

25、定压热定压热QP :系统在变化过程中保持作用于系统的系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称为定压热。外压力恒定，此时的热称为定压热。P始始 = P终终 = P环环系统不作其他功时系统不作其他功时: W=- -PV 111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp在定压过程中，在定压过程中，VpQUpU=Q +W1212VVpQUUp2. 焓焓 H : pVUH令令:掌握掌握27反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变Qp = H焓是状态函数，具有加和性，单位：焓是状态函数，具有加和性，单位：J、kJ，当，当 =1mol时时 H rHm (单位：单位：kJmol- -1、 Jmo

26、l- -1)焓变：焓变：12HHH(2) 焓焓(H)的性质的性质:系统在等温、定压、不作其它功条件时：系统在等温、定压、不作其它功条件时：1) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm=- -92.22 kJmol- -12) N2(g) + 3/2H2(g)=NH3(g) rHm=- -46.11 kJmol- -13) 1/3N2(g) +H2(g)=2/3NH3(g) rHm=- -30.74 kJmol- -1反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变掌握掌握28焓的绝对值无法求焓的绝对值无法求,但其变量可通过但其变量可通过 rHm = QP计算计算.可逆反应可逆反应 rHm 值

27、相等值相等,符号相反符号相反.N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm = - -92.22 kJmol- -12NH3(g)=N2(g) + 3H2(g) rHm = 92.22 kJmol- -1吸热反应吸热反应 H 0 , 放热反应放热反应 H 0.例例3.2 在在79和和100kPa下下,将将1mol乙醇完全气化乙醇完全气化,求此求此过程过程 W、 rHm 、 U 和和 QP。已知：。已知：QV = 40.6kJ解：解： C2H5OH(l) = C2H5OH(g) n=1mol W=- -P V =- - nRT=- -8.314(273+79)=- -2926J=- -2

28、.93kJ U= QV = 40.6kJ U= QP+ WQP = H = U- - W = 40.6 - - (- -2.93)= 43.53kJ rHm = H / = 43.53kJmol- -129当当n0 , 放热反应放热反应 |Qp| |QV| 吸热反应吸热反应 Qp QV当当n0 , 放热反应放热反应 |Qp|QV| 吸热反应吸热反应 Qp QVN2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 放热反应放热反应 n= 2- -4=- -20 |Qp|QV|C(s)+CO2(g)=2CO(g) 吸热反应吸热反应 n= 2- -1=10 QpQV30 3.2.3 热化学方程式热化学方程式1.

29、 热化学方程式热化学方程式:表示化学反应与反应热关系的方程式表示化学反应与反应热关系的方程式. . H2(g)+I2(g)=2HI(g) (298.15K)= 25.9kJmol- -1mrH该式代表在标准态时，该式代表在标准态时，1molH2(g)和和1molI2(g)完全反完全反应生成应生成2 molHI(g)，反应放热，反应放热25.9kJ。 标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符号号 表示。表示。 mrH 2. 书写和应用热化学方程式时注意事项：书写和应用热化学方程式时注意事项：(1)明确写出反应的计量方程式，计量系数可以是整数，明

30、确写出反应的计量方程式，计量系数可以是整数，也可以是分数。也可以是分数。31(2)注明参加反应的各物质的聚集状态注明参加反应的各物质的聚集状态, g、l、s分别代分别代表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如态注明，例如S(斜方斜方)，S(单斜单斜)，C(石墨石墨)，C(金刚石金刚石)等。水溶液中反应须注明其浓度，以等。水溶液中反应须注明其浓度，以aq代表水溶液，代表水溶液，(aq，) 代表无限稀释水溶液。代表无限稀释水溶液。(4)热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等条件，若在标

31、准压力条件，若在标准压力p 、298.15K 时可省略。如反应时可省略。如反应热热(298.15K) )可写成可写成 ，不必表明温度。，不必表明温度。 mrH(3)反应热反应热 与反应方程式相互对应。若反应式的书与反应方程式相互对应。若反应式的书写形式不同，则相应的化学计量系数不同，故反应热写形式不同，则相应的化学计量系数不同，故反应热亦不同。亦不同。mrH323.2.4 热化学定律热化学定律(盖斯定律盖斯定律)1. 盖斯定律盖斯定律: 定压或定容条件下的任意化学反应，定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其

32、反应热的总值相等。的，其反应热的总值相等。 不作其它功时不作其它功时, ,H、U是状态是状态函数，只要状态的始、终态一定，函数，只要状态的始、终态一定，H、U必有定值，必有定值，而与途径无关。而与途径无关。U= QVH= QP始态始态终态终态中间态中间态rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或或rHm=rHm,i 熟练掌握熟练掌握33 例例3.3 已知已知298K时，下列反应的时，下列反应的 rHm (1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) rHm1=- -25kJmol-1 (2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g) r

33、Hm2=- -47kJmol-1 (3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) rHm3=19kJmol-1 计算计算FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) rHm解解: 2 (3)+(2)=(4): 3Fe2O3(s)+3CO(g)=6FeO(s)+3CO2(g) 1/63 (1)- -(4):1/66FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) rHm=1/6(3 rHm1- -2 rHm3 - - rHm2)=- -11kJmol-1343.2.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 mfH1. 标准

34、摩尔生成焓标准摩尔生成焓 ：在一定温度、标准压力下，在一定温度、标准压力下，由元素的由元素的稳定单质生成稳定单质生成1mol某物质某物质时的时的反应热反应热称为该称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号物质的标准摩尔生成焓，用符号 (T)表示。表示。298.15K时温度时温度T 可以省略。单位：可以省略。单位：kJmol-1 mfHmfH21H2 (g)+ O2(g) = H2O (l) = 285.8kJmol- -1mrH即即 (H2O，l，298.15K)= 285.83 kJmol-1，表示，表示在在298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成时由稳定单质氢气和氧气生成1摩尔液态水摩尔液态水时的

35、标准摩尔焓变为放出热量时的标准摩尔焓变为放出热量285.83 kJ。mfH书写反应式时，要使该物质的化学计量系数书写反应式时，要使该物质的化学计量系数 =+1掌握掌握35 2. 由由标准摩尔生成焓的定义可知，标准摩尔生成焓的定义可知，任何一种稳定单任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零质的标准摩尔生成焓都等于零。 (H2，g)= 0， (O2，g)=0。但对于有不同晶态的固体单质来说，。但对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。只有稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。 (石墨石墨)=0=0，而，而 (金刚石金刚石)= =1.9 kJmol-1-1。同时规定。同时

36、规定 (H+,aq)=0,其它离子可按此计算其它离子可按此计算.mfHmfHmfHmfHmfH 3.2.6 化学反应摩尔焓变化学反应摩尔焓变任意反应任意反应: aA + bB = dD + gG rHm =(g fHmG +d fHmD)- -(a fHmA+b fHmB)即即: rHm = fHm(生成物生成物) fHm(反应物反应物) 36稳定单质稳定单质反应物反应物生成物生成物fH1fH2rHm(g)5O(g)4NH23rHm=? gOH6)4NO(g2例例3.4 计算计算 rHm = 4 fHm(NO) + 6 fHm(H2Og) - -4 fHm(NH3) - - 5 fHm(H2O

37、g) =4 90.4+6 (- -241.8)-4(- -46.11)+5 0 =- -904.76 kJmol- -1 fHm/kJmol- -1 46.11 0 90.4 - -241.8 fHm2 = fHm1 +rHm则则 rHm= fHm(生成物生成物) - - fHm(反应物反应物)熟练掌握熟练掌握37例例3.5 已知已知: (1) 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rHm1=- -1170kJmol- -1 (2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l) rHm2=- -1530kJmol- -1 则则 fHm(NO)=?解解: 根据标

38、准摩尔生成焓定义根据标准摩尔生成焓定义:1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm = fHm(NO)(1)- -(2)/4: 1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm = fHm(NO)=1/4( rHm1 - - rHm2) =1/4(- -1170)- -(- -1530)= 90.0 kJmol- -1* 在温度变化范围内在温度变化范围内,反应系统内无聚集状态的反应系统内无聚集状态的变化时变化时, rHm298K rHmTK ,使复杂问题简单化使复杂问题简单化.记住记住381.由下列数据确定由下列数据确定 fHm CH4(g)的是（的是（ ） (1)C(石墨石

39、墨)+O2(g) = CO2(g) fHm(CO2,g) = 393.5kJmol-1 (2)H2(g)+1/2 O2(g) = H2O(l) fHm(H2O,l)= 285.81kJmol1 (3)CH4(g)+2O2(g) = CO2(g)+2H2O(l) rHm = 890.3kJmol1 (A) 74.8 kJmol1 (B) 211 kJmol1 (C) 890.3 kJmol1 (D) 缺条件，无法算缺条件，无法算AC(石墨石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)- -(3)练习练习:393.3.1 自发过程自发过程其其逆过程逆过程不能自动进行，称为不能自动进行，称为非自

40、发过程非自发过程。即过。即过程具有方向性。程具有方向性。定义：在一定条件下，定义：在一定条件下，不需外界对系统作功不需外界对系统作功就就能能自发进行自发进行的过程叫自发过程。的过程叫自发过程。化学反应的方向性化学反应的方向性在一定条件下，反应能在一定条件下，反应能自发进行的方向自发进行的方向.根据化学反应中能量变化判断反应的方向根据化学反应中能量变化判断反应的方向本节引出本节引出S、G状态函数，给出判断反应方向的判据状态函数，给出判断反应方向的判据3.3 化学反应的方向性化学反应的方向性401. 自发过程的特点：自发过程的特点：（1）单向性）单向性 单方向进行。自发过程是不可逆的单方向进行。自

41、发过程是不可逆的. （2）系统能量降低的过程）系统能量降低的过程 降低的能量可用来降低的能量可用来向环境做功，如水力发电，硫酸铜和锌组成原电池向环境做功，如水力发电，硫酸铜和锌组成原电池也可做功。也可做功。（3）有一定的限度）有一定的限度 化学反应进行到一定程化学反应进行到一定程度达平衡状态度达平衡状态 .412. 化学反应的自发性化学反应的自发性故：故： H 0不是不是自发过程的唯一判据自发过程的唯一判据！还！还应考虑另一因素应考虑另一因素熵熵S。研究发现：许多自发反应都是放热的：研究发现：许多自发反应都是放热的： H 0 如燃烧反应、中和反应；如燃烧反应、中和反应； 也有些自发反应是吸热的

42、：也有些自发反应是吸热的： H 0 如冰如冰吸吸热自动融化、热自动融化、KNO3自动溶于水自动溶于水 H 0； 自发反应的自发反应的一个特点一个特点是趋向于能量降低过是趋向于能量降低过程，放热反应发生以后，系统的能量降低，反程，放热反应发生以后，系统的能量降低，反应放热越多，能量降低越多。应放热越多，能量降低越多。CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)加热加热42 3.3.2 熵熵 S(1) 熵定义熵定义：描述系统或物质内部混乱度的物理量描述系统或物质内部混乱度的物理量.(2) 性质性质： 熵熵S与混乱度成正比。系统或物质内与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。部

43、微粒越多、越无序，熵值越大。同一物质：同一物质：S（g） S（l） S（s） 冰融化，冰融化，NH4Cl高温分解都是吸热反应，但都是高温分解都是吸热反应，但都是自发反应，注意：冰由固体向液体变化，自发反应，注意：冰由固体向液体变化， NH4Cl由固由固体分解成气体并内部质点增多体分解成气体并内部质点增多系统混乱度变大。系统混乱度变大。宏观物体内部质点无秩序程度越大，混乱度越大宏观物体内部质点无秩序程度越大，混乱度越大,自发过程倾向于取得最大混乱度自发过程倾向于取得最大混乱度1. 熵熵43 熵熵S是状态函数是状态函数,具有加和性具有加和性,单位单位 JK-1.符合盖斯符合盖斯 定律定律. 温度降

44、低温度降低,系统内粒子运动速度降低系统内粒子运动速度降低,混乱度减小混乱度减小,熵值减小熵值减小,当温度降至当温度降至0K时时,任何理想晶体中粒子处任何理想晶体中粒子处于晶格结点上不能运动于晶格结点上不能运动,系统处于理想的最有序系统处于理想的最有序.故任故任何纯净物质的完美晶体在何纯净物质的完美晶体在0K时熵值为零时熵值为零(热力学第三热力学第三定律定律). 任何物质的理想晶体从任何物质的理想晶体从0KTK时时, 系统熵的增加系统熵的增加S = ST - -S0 = ST 0 = ST 熵的增加即为熵的增加即为TK时的熵时的熵S(T) ,熵有绝对值熵有绝对值. 44 同类同类物质，摩尔质量越

45、大（原子、电子数越物质，摩尔质量越大（原子、电子数越多）、结构越复杂（越无序），熵值越大。如：多）、结构越复杂（越无序），熵值越大。如：S(HI,g)S (HBr,g)S (HCl,g) S (HF,g);S(O3)S (O2);不同的固态物质，熔点高、硬度不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：无序度较小）。如：S(石墨石墨)S (金刚石金刚石) 气体物质气体物质, 压力降低，微粒运动空间变大，无压力降低，微粒运动空间变大，无序度较大序度较大 ，故熵值变大，故熵值变大. 化学反应中化学反应中n0, rS

46、m0; n0, rSm 0 n= 0, rSm= 0 n气体物质的量气体物质的量的变化值的变化值= n(产物产物)- - n(反应物反应物)掌握掌握45预预测测下述过程下述过程S的符号：的符号：（1）过饱和溶液析出沉淀；）过饱和溶液析出沉淀； S 0 （3）大理石烧制生石灰）大理石烧制生石灰；S 0 S 0 在等温定压下，若产物在等温定压下，若产物气体气体的物质的量总数比反的物质的量总数比反应物应物气体气体物质的量总数多，该反应的物质的量总数多，该反应的rSm一定为一定为正值。正值。 （4）CH4 (g)+2O2 (g) = CO2 (g)+2H2O(l)46(3) 摩尔熵摩尔熵 Sm :T温

47、度时温度时,单位物质的量熵值单位物质的量熵值(1mol物质物质)SmT = ST / n 单位单位: Jmol- -1K- -1.(4) 标准摩尔熵标准摩尔熵 Sm :标准条件下该物质的摩尔熵标准条件下该物质的摩尔熵(Jmol- -1K- -1).书后附录是各物质书后附录是各物质298K时时Sm .热力学规定热力学规定: 稳定状态单质稳定状态单质 Sm 0, Sm(H+,aq)=0 掌握掌握472. rSm 计算计算 :任意反应任意反应: aA + bB = dD + gGrSm =d Sm(D)+g Sm(G)- -a Sm(A)+b Sm(B)例例3.6 计算计算: NH4Cl(s) =

48、NH3(g) + HCl(g) 反应熵变反应熵变.Sm/Jmol- -1K- -1 94.56 192.70 186.8 rSm = Sm(NH3,g) + Sm(HCl,g)- - Sm(NHCl,s) =(192.70+186.8)- -94.56=284.94 Jmol- -1K- -1 该反应以气体计算该反应以气体计算, n = 1 +1 0 = 2 0, 故故 r Sm 0 .熟练掌握熟练掌握48化学反应化学反应在温度变化范围内，反应系统内各物质没在温度变化范围内，反应系统内各物质没有聚集状态变化时，有聚集状态变化时， rSm 、rHm 随温度变化较随温度变化较小，小，故常用故常用r

49、Sm298K 、rHm298K代替其他温度代替其他温度 rSmTK 、rHmTK 。注意注意3、自发过程的特征、自发过程的特征系统趋向于取得系统趋向于取得最低能量状态最低能量状态( H 0，焓减，焓减) ；最大混乱度（最大混乱度（ S 0，熵，熵增增）49 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) rHm0, rSm=160.4Jmol- -1K- -1 ,该反应在该反应在1000时可自发时可自发进行进行,而在常温下该反应非自发而在常温下该反应非自发,可见除可见除rSm 、rHm外外, 温度温度也对反应自发进行也对反应自发进行有影响有影响.在化学反应中在化学反应中,这两种倾向有时一致这两种

50、倾向有时一致,有时不一致有时不一致,综综合考虑系统中焓变和熵变的影响合考虑系统中焓变和熵变的影响,还要考虑温度的还要考虑温度的影响影响,才能对反应自发性做出正确的判断才能对反应自发性做出正确的判断 - -10 C水结冰是水结冰是自发过程，按说应自发过程，按说应焓减熵焓减熵增，增，实际是实际是焓减焓减熵熵减减50 所以，所以，H、S、T 都是与自发过程都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将自发过程方向的判据，只有将焓减、熵焓减、熵增增及及温度温度综合考虑，才能得出正确结论。综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯引入新的状态函

51、数因此，吉布斯引入新的状态函数自自由能由能G。513.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能G定义：定义：1876年，美国物理化学家年，美国物理化学家 J.W.Gibbs，综合，综合考虑考虑 H、 S都是与自发过程的方向有关的因素，都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组合在一组合在一起的新的状态函数起的新的状态函数吉布斯自由能吉布斯自由能G，简称自由，简称自由能。能。定义：定义： G = H - - TS1. 吉布斯自由能及自发过程的判据吉布斯自由能及自发过程的判据(1)吉布斯自由能吉布斯自由能 G单位单位: J或或kJ52(2) G 性

52、质性质 G 为状态函数为状态函数,只与始终态有关只与始终态有关,与途径无关与途径无关. 符合盖斯定律符合盖斯定律 ( 一个反应的反应热等于一个反应的反应热等于各分步反应的反应热之和各分步反应的反应热之和)反应一步完成或反应一步完成或分几步完成的分几步完成的 r Gm是相等的是相等的.具有加合性具有加合性, r Gm 与与化学反应的书写方式化学反应的书写方式有关有关H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rGm =- -273.18molL-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rGm =- -273.18 2molL-1自由能的改变值自由能的改变值 G 只与变化的始、终态有关，只与变

53、化的始、终态有关，与变化的途径无关：与变化的途径无关： G = G终终 - - G始始53(2) G 性质性质受温度影响较大受温度影响较大,不可用不可用298K代替其他温代替其他温度的度的rGm rGm298K rGmTK系统在等温定压条件下，系统在等温定压条件下，对外做的最大非对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即，即:maxW= =G功不是状态函数功不是状态函数, ,不同途径不同途径, ,功不同功不同. .但系统但系统对环境做的最大非体积功永远小于对环境做的最大非体积功永远小于G。求最大非体积功或有用功求最大非体积功或有用功, ,就是求自由能变就

54、是求自由能变 正逆反应正逆反应 rGm= rG m 熟练掌握熟练掌握543.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能G在等温过程中，吉布斯自由能变为：在等温过程中，吉布斯自由能变为：(3) 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 若反应在标准状态下进行，则：若反应在标准状态下进行，则：*mrmrmrSTHGmrmrmrSTHG应用于化学反应应用于化学反应 rG m标准摩尔吉布斯自由能标准摩尔吉布斯自由能(变变)常用单位常用单位kJ.mol-1G = H TS 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 熟练掌握熟练掌握55(4) 吉布斯自由能判据：吉布斯自由能判据： 热力学研究证明热力学研究证明: 对封闭体系

55、，在等温、定压、对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（只作体积功（W = 0）的条件下，的条件下，自发过程方向的自发过程方向的判据判据为：为： G 0，过程自发进行过程自发进行 G = 0，系统处于平衡状态，系统处于平衡状态 G 0，过程不能自发进行过程不能自发进行即：即：等温、定压、只作体积功条件下的自发过等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行程，总是向系统自由能减小的方向进行（或：（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的.)56化学反应大部分在化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功等温定压且系统不做非体积功的条件

56、下进行，则：的条件下进行，则：rGm 0 rGm 0 化学反应化学反应自发进行自发进行化学反应化学反应自发进行的判据自发进行的判据:rGm=0 rGm = 0 化学反应处于平衡状态化学反应处于平衡状态rGm0 rGm 0 化学反应不能自发进化学反应不能自发进 行行,逆过程自发逆过程自发rGm 任意状态任意状态 rGm = rHm - - TrSm rGm 在标准态下进行，用在标准态下进行，用rGm 代替代替rGm * rGm = rHm - - TrSm熟练掌握熟练掌握57rGm =rHm T T rSmrHm T 、 rSm同号时同号时 T 起作用。如起作用。如(3)(4).能量降低能量降低

57、,混乱度增加有利于反应混乱度增加有利于反应, 影响不影响不一致时一致时,谁的影响大谁的影响大,谁起决定作用谁起决定作用.会利用吉布斯会利用吉布斯-亥姆霍斯方程亥姆霍斯方程rGm =rHm T T rSm定性判断反应自发情况定性判断反应自发情况rHm T 、 rSm异号时与异号时与T 无关。如无关。如(1)(2)58rHmrSmrGm =rHm T rSm反应的自发性反应的自发性放热放热熵增熵增任何温度下反应任何温度下反应均自发均自发吸热吸热熵减熵减任何温度下反应任何温度下反应均非自发均非自发放热放热熵减熵减低温低温: 高温高温: 低温低温自发自发高温高温非自发非自发吸热吸热熵增熵增低温低温:

58、高温高温: 低温低温非自发非自发高温高温自发自发等温定压下反应自发性判断等温定压下反应自发性判断*熟练掌握熟练掌握59 r Sm = j S m （产物（产物) i S m （反应物）（反应物）吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 对任意化学反应对任意化学反应 aA+bB=dD+gG复习复习rGm0 rGm 0 化学反应化学反应自发进行自发进行rGm=0 rGm =0 化学反应处于平衡状态化学反应处于平衡状态rGm0 rGm 0 化学反应不能自发进行，逆过程自发化学反应不能自发进行，逆过程自发 r Hm = j H m （产物（产物) i H m （反应物）（反应物）rGm = rHm - -

59、 TrSm* rGm = rHm - - TrSm60rHmrSmrGm =rHm T rSm反应的自发性反应的自发性放热放热熵增熵增任何温度下反应任何温度下反应均自发均自发吸热吸热熵减熵减任何温度下反应任何温度下反应均非自发均非自发放热放热熵减熵减低温低温: 高温高温: 低温低温自发自发高温高温非自发非自发吸热吸热熵增熵增低温低温: 高温高温: 低温低温非自发非自发高温高温自发自发等温定压下反应自发性判断等温定压下反应自发性判断*异异号号时时与与T无无关关同同号号时时T起起作作用用61练习练习:1. 反应反应 PCl3（g）+ Cl2（g）= PCl5（g），）， 0，该反应是，该反应是(

60、)（A）任何温度下自发）任何温度下自发 （B）低温下自发）低温下自发 （C） 任何温度下不自发（任何温度下不自发（D）高温下自发）高温下自发mrHB 2. 如果某个反应是吸热的，它要成为自发过如果某个反应是吸热的，它要成为自发过程，必须满足的条件是（程，必须满足的条件是（ ）（A） 熵增和升温熵增和升温 （B）熵减和升温）熵减和升温 （C）熵减和降温）熵减和降温 （D）熵增）熵增和降温和降温 A62 3. 有人利用甲醇分解来制取甲烷：有人利用甲醇分解来制取甲烷： CH3OH（l）=CH4（g）+1/2O2（g），此反应是），此反应是_热，熵热，熵_的，故在的，故在_温条件下正向自发进行。温条件