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1、第九章第九章功能配合物功能配合物倪兆平倪兆平专题二、磁性配合物专题二、磁性配合物一、磁性的基本概念一、磁性的基本概念1 1、抗磁性、抗磁性 2 2、顺磁性、顺磁性 3 3、 van Vleckvan Vleck方程和磁化率方程和磁化率 4 4、铁磁性、铁磁性5 5、反铁磁性与亚铁磁性、反铁磁性与亚铁磁性 6 6、自旋倾斜和弱铁磁性、自旋倾斜和弱铁磁性7 7、零场分裂、零场分裂二、分子磁体的研究前沿二、分子磁体的研究前沿1 1、高、高TcTc分子基磁体分子基磁体 2 2、低维分子基磁体、低维分子基磁体3 3、自旋交叉材料、自旋交叉材料 4 4、多功能分子基磁性材料、多功能分子基磁性材料1刘伟生刘

2、伟生 主编,配位化学,化学工业出版社主编,配位化学,化学工业出版社, ,20132 Carlin R L. Magnetochemistry. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer-Verlag, 1986.3 Kahn O. Molecular Magnetism. New York, Weinheim, Cambridge: VCH Publishers Inc, 1993.4 理查德理查德 L 卡林著,万纯娣,臧焰,胡永珠,万春华译,王国雄卡林著,万纯娣,臧焰,胡永珠,万春华译,王国雄校校. 磁化学磁化学. 南京南京: 南京大学出版社

3、南京大学出版社, 1990.5 章慧等编著,陈耐生主审章慧等编著,陈耐生主审. 配位化学配位化学原理与应用原理与应用. 北京北京: 化学工化学工业出版社业出版社, 2008.6 游效曾著游效曾著. 分子材料分子材料光电功能化合物光电功能化合物. 上海上海: 上海科学技术出版上海科学技术出版社社, 2001.7 姜寿亭,李卫编著姜寿亭,李卫编著. 凝聚态磁性物理凝聚态磁性物理. 北京北京: 科学出版社科学出版社, 2003.参考书参考书磁的历史简介春秋时代春秋时代管子管子地数地数和战国时代和战国时代鬼谷子鬼谷子中有磁石和磁石取针的中有磁石和磁石取针的记载记载公元前公元前3世纪世纪 利用天然磁石制

4、成了司南利用天然磁石制成了司南1819年年 汉斯汉斯奥斯特:电流可以使小磁针偏转奥斯特:电流可以使小磁针偏转1831年年 迈克尔迈克尔法拉第:电磁感应现象法拉第:电磁感应现象1845年年 迈克尔迈克尔法拉第:提出顺磁性与抗磁性的概念法拉第:提出顺磁性与抗磁性的概念19世纪末世纪末 皮埃尔皮埃尔居里:磁性物体会因温度的增加而减少其磁性居里:磁性物体会因温度的增加而减少其磁性1907年年 皮埃尔皮埃尔外斯:分子场自发磁化假说和居里外斯:分子场自发磁化假说和居里-外斯定律外斯定律1928年年 维尔纳维尔纳海森伯:自发磁化来源于量子力学中交换的理论模海森伯:自发磁化来源于量子力学中交换的理论模型型19

5、88年年 阿尔贝阿尔贝费尔和彼得费尔和彼得格林贝格尔分别独立发现了巨磁阻效应格林贝格尔分别独立发现了巨磁阻效应一、一、 磁性的基本概念磁性的基本概念在磁场中,物质的磁化强度在磁场中,物质的磁化强度M与外加均匀磁场与外加均匀磁场H的关系的关系:式中式中为摩尔磁化率。为摩尔磁化率。当磁场足够弱,当磁场足够弱,不依赖于外加磁场不依赖于外加磁场H时时 MH (9-2)磁化率是无量纲的数值磁化率是无量纲的数值体积磁化率表示为体积磁化率表示为emu cm3摩尔磁化率表示为摩尔磁化率表示为emu mol1或或cm3 mol1 HM (9-1)1、抗磁性抗磁性抗磁性抗磁性:在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度在

6、与外磁场相反的方向诱导出磁化强度 抗磁性是所有物质的一个根本属性抗磁性是所有物质的一个根本属性 抗磁磁化率是负的抗磁磁化率是负的 数值很小,一般只有数值很小,一般只有105 emu mol-1 与场强和温度无关与场强和温度无关帕斯卡帕斯卡(Pascal)常数常数法:分子抗磁磁化率等于组成该法:分子抗磁磁化率等于组成该分子所有分子所有原子原子(Di)和化学键和化学键(i)的抗磁磁化率之和的抗磁磁化率之和 中性原子中性原子Ag31.0C(ring)6.24Li4.2S15.0Al13.0Ca15.9Mg10.0Sb(III)74.0As(III)20.9Cl20.1N(ring)4.61Se23.

7、0As(V)43.0F6.3N(open chain)5.57Si13B7.0H2.93Na9.2Sn(IV)30Bi192.0Hg(II)33.0O4.6Te37.3Br30.6I44.6P26.3Tl(l)40.0C6.0K18.5Pb(II)46.0Zn13.5表表9-3-1 帕斯卡常数(摩尔帕斯卡常数(摩尔磁化率磁化率 106 emu mol-1) Ar-Arpyridine2H8N2C10bipyDringDringDD = 10*(6.24) + 2*(4.61) + 8*(2.93) + 2*(0.5) + (0.5) 106 emu mol-1 = 95 106 emu mol

8、1 例:例:2,2-联吡啶的抗磁磁化率联吡啶的抗磁磁化率-16Dmolemu 10*MWkk是一个常数,取值范围为是一个常数,取值范围为0.4 0.5之间之间MW为化合物的分子量为化合物的分子量抗磁磁化率公式抗磁磁化率公式估算法:估算法: (9-3)PDexp实验测得的磁化率实验测得的磁化率exp包含抗磁性包含抗磁性D贡献贡献和和顺磁性顺磁性P贡献贡献(9-4)2、顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性:与外磁场相同的方向诱导出磁化强度与外磁场相同的方向诱导出磁化强度 只有未成对电子的物质才具有只有未成对电子的物质才具有顺磁性顺磁性 正值,其数值一般为正值,其数值一般为104 102 emu mol1数量级

9、数量级 通常与场强无关,而与温度有关通常与场强无关,而与温度有关居里居里(Curie)定律:定律:TCP (9-5)式中式中 C为居里常数为居里常数u居里定律仅可适用于顺磁性离子之间没有磁耦合作用居里定律仅可适用于顺磁性离子之间没有磁耦合作用的自由离子的自由离子当顺磁性离子之间存在着磁相互作用时,在较高温度区当顺磁性离子之间存在着磁相互作用时,在较高温度区间服从居里间服从居里-外斯外斯(Curie-Weiss)定律:定律:TCP(9-6)式中式中为外斯常数为外斯常数当当为负值时,为反铁磁性耦合为负值时,为反铁磁性耦合当当为正值时,为铁磁性耦合为正值时,为铁磁性耦合有效磁矩的定义为:有效磁矩的定

10、义为:(9-7)式中式中 g是朗德是朗德(Land)因子;因子;k是玻耳兹曼常数;是玻耳兹曼常数;N是阿伏伽德罗常数;是阿伏伽德罗常数;是玻尔磁子是玻尔磁子) 1(/32effJJgNTk3、范弗列克范弗列克方程方程与磁化率与磁化率物质在磁场中产生的磁场强度与分子能态的关系物质在磁场中产生的磁场强度与分子能态的关系为:为:HEM/(9-8)HEnn/如果在磁场中每个分子具有不同的能级分布如果在磁场中每个分子具有不同的能级分布En (n = 1, 2, )则每一个能级可定义一个微观磁矩则每一个能级可定义一个微观磁矩:磁性粒子在每个能级上的分布符合玻耳兹曼磁性粒子在每个能级上的分布符合玻耳兹曼(B

11、oltzmann)分布规律分布规律:)/exp(/kTENNiji(9-9)其中,其中,Ei为能级为能级i和基态和基态j之间的能级间距之间的能级间距kTEkTEHENMnnnnn/exp/exp)/(宏观摩尔磁化强度:宏观摩尔磁化强度:(9-10)1923年,范弗列克(年,范弗列克(van Vleck)对此提出了两点假设:)对此提出了两点假设:假设外磁场中的能级假设外磁场中的能级En按级数展开:按级数展开:)2(2)1()0(nnnnEHHEEE(9-11)式式中中 是是零场时的第零场时的第n个能级的能量,个能级的能量, 和和 分别分别被称为一阶和二阶塞曼项。被称为一阶和二阶塞曼项。此时,微观

12、磁矩为:此时,微观磁矩为:(9-12)假设假设H/kT比值较小,则比值较小,则(9-13)3.1、van Vleck方程方程经过以上两个近似,体系的总磁化强度经过以上两个近似,体系的总磁化强度M变为:变为:(9-14)对于顺磁性物质,在零场时,总磁化强度为零,即对于顺磁性物质,在零场时,总磁化强度为零,即 H = 0 时,时,M = 0,则从上式可推导出:,则从上式可推导出:(9-15)将式将式(9-15)代入式代入式(9-14),并仅保留,并仅保留H的一次项的一次项(9-16)此式就是著名的范弗列克方程此式就是著名的范弗列克方程 需确定假设条件在此体系中是适用的需确定假设条件在此体系中是适用

13、的 磁化率仅在磁化率仅在M与与H呈线性时的磁场范围内呈线性时的磁场范围内适用。适用。范弗列克方程应用举例:范弗列克方程应用举例:u最简单情况:最简单情况:没有轨道角动量贡献的唯自旋型顺磁没有轨道角动量贡献的唯自旋型顺磁离子,且基态和激发态能级间隔较大,其耦合作用离子,且基态和激发态能级间隔较大,其耦合作用可忽略可忽略外加磁场后,外加磁场后,2S+1个自旋简并态被解除,各能级的个自旋简并态被解除,各能级的能量为能量为:即即,(9-17)若若H/kT比值较小,将各个能级代入到范弗列克方程得到:比值较小,将各个能级代入到范弗列克方程得到:(9-18)推导出了顺磁性物质的居里定律:推导出了顺磁性物质的

14、居里定律:(9-19)居里常数居里常数u如果如果H/kT比值较大,则超出了范弗列克方程应用的比值较大,则超出了范弗列克方程应用的范围,此时总磁化强度的推导必须从式(范围,此时总磁化强度的推导必须从式(9-10)开开始始kTEkTEHENMnnnnn/exp/exp)/(对于考虑轨道贡献的一个任意体系来说,由电子对于考虑轨道贡献的一个任意体系来说,由电子的轨道角动量和自旋角动量耦合形成的总角动量的轨道角动量和自旋角动量耦合形成的总角动量和总磁矩在外磁场中的取向是量子化的,其磁矩和总磁矩在外磁场中的取向是量子化的,其磁矩的绝对值为:的绝对值为:式中在外磁场中的能级为在外磁场中的能级为(9-20)从

15、式从式(9-10)不经任何近似推导出体系的总磁化强不经任何近似推导出体系的总磁化强度度M为:为:式中,式中,BJ(y)为布里渊函数:为布里渊函数:(9-21)(9-22)其中,其中,当当H/kT和和y值较小时,值较小时,当当H/kT非常大时,非常大时,M趋近饱和磁化强度值趋近饱和磁化强度值:(9-23)(9-24)Ion3dn2S+1LJ3d / cm-1S2S(S+1)1/2 Ti3+3d12D3/21541/21.731.651.79V3+3d23F220912.832.752.85V2+3d34F3/21673/23.873.803.90Cr3+3d34F3/22733/23.873.7

16、03.90Cr2+3d45D023024.904.754.90Mn3+3d45D035224.904.905.00Mn2+3d56S5/23475/25.925.656.10Fe3+3d56S5/2(460)5/25.925.706.00Fe2+3d65D441024.905.105.70Co3+3d65D4(580)24.905.30Co2+3d74F9/25333/23.87 Ni3+3d74F9/2(715)3/23.874.305.20Ni2+3d83F464912.832.803.50Cu2+3d92D5/28291/21.731.702.20expeffexpeff表表9-3-2

17、具有具有3dn高自旋高自旋过渡过渡金属离子的基态原子谱项、金属离子的基态原子谱项、单电子自旋单电子自旋-轨道耦合参数轨道耦合参数3d、S、2S(S+1)1/2和和在295 K下测定Ln3+4fN2S+1LJ4f / cm-1gJgJJgJJ(J+1)1/2 La3+4f01S0 0 Ce3+4f 12F5/26256/715/72.5352.32.5Pr3+4f 23H47584/516/53.5783.43.6Nd3+4f 34I9/28848/1136/113.6183.43.5Pm3+4f 45I410003/512/52.6832.9Sm3+4f 56H5/211572/75/70.8

18、451.6Eu3+4f 67F013260003.5Gd3+4f 78S7/21450277.9377.87.9Tb2+4f 87F617093/299.7219.79.8Dy3+4f 96H15/219324/31010.64610.210.6Ho3+4f 105I821415/41010.60710.310.5Er3+4f 114I15/223696/599.5819.49.5Tm3+4f 123H626287/677.5617.5Yb3+4f 132F7/228708/745.4364.5Lu3+4f 141S0 0 expeff表表9-3-3 镧系离子的基态原子谱项、单电子自旋镧系离子

19、的基态原子谱项、单电子自旋-轨道耦合轨道耦合参数参数4f、gJ、gJJ、gJJ(J+1)1/2和和expeff在295 K下测定3.2、 磁化率磁化率Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) 哈密顿算符哈密顿算符H J SA SB(9-25)式中式中 SA,SB为顺磁离子为顺磁离子A和和B的自旋角动量算符的自旋角动量算符J为交换常数,表示磁耦合作用的强度为交换常数,表示磁耦合作用的强度 J值为负时,表示反铁磁性耦合作用值为负时,表示反铁磁性耦合作用 J值为正时,表示铁磁性耦合作用值为正时,表示铁磁性耦合作用体系的总自旋为:体系的总自旋为: S2 = SA2 + SB2

20、 + 2SA SB(9-26)哈密顿算符可变换为哈密顿算符可变换为 H J (S2 - SA2 - SB2)/2 (9-27)1()1()1(2),(BBAABASSSSSSJSSSE能量的本征值为:能量的本征值为:(9-28)略去后面两项常数,上式简化为略去后面两项常数,上式简化为(9-29)外加磁场后,完整的哈密顿算符应为:外加磁场后,完整的哈密顿算符应为:H -J SA SB + (SAgA + SBgB)H 假设假设gA和和gB都是各向同性的,且数值都为都是各向同性的,且数值都为g能量的本征值为能量的本征值为(9-31)(9-30)将每个能级代入范弗列克方程得到将每个能级代入范弗列克方

21、程得到(9-32)举例:高自旋的双核举例:高自旋的双核Fe(III)体系体系,SA = SB = 5/2(9-33)式中式中 x = J/kT4、铁磁性铁磁性图图9-1 铁磁性材料的磁滞回线铁磁性材料的磁滞回线当晶格上的所有磁矩自发平行排列在同一个方向上时当晶格上的所有磁矩自发平行排列在同一个方向上时所形成的有序态为铁磁态。由铁磁性转变为顺磁性的所形成的有序态为铁磁态。由铁磁性转变为顺磁性的临界温度为居里温度临界温度为居里温度(Tc)。Ms:饱和磁化强度饱和磁化强度Mr:剩余磁化强度剩余磁化强度Hc:内禀矫顽力内禀矫顽力5、反铁磁性反铁磁性与亚铁磁性与亚铁磁性反铁磁性:相邻原子或电子磁矩在空间

22、分布反铁磁性:相邻原子或电子磁矩在空间分布呈反平行排布,且大小相等,宏观自发磁化呈反平行排布,且大小相等,宏观自发磁化强度为零。只有在外磁场中才出现微弱的沿强度为零。只有在外磁场中才出现微弱的沿磁场方向的合磁矩磁场方向的合磁矩亚铁磁性亚铁磁性:反平行排列的两种自旋磁矩大小:反平行排列的两种自旋磁矩大小不同或磁矩反向的离子数目不同,从而不能不同或磁矩反向的离子数目不同,从而不能相互抵消而保留一个小而永久的磁矩,存在相互抵消而保留一个小而永久的磁矩,存在着自发磁化着自发磁化 图图9-2 1对对T的关系图的关系图a)符合居里定律;符合居里定律;b) EuO,铁磁性,铁磁性, = 74.2 K, TC

23、 = 69 K;c)MnF2,反铁磁性,反铁磁性, = 113 K,TN = 74 K;d) Na2NiFeF7,亚铁磁性,亚铁磁性, = 50 K,TC = 88 K6、自旋自旋倾斜和弱铁磁性倾斜和弱铁磁性自旋倾斜:自旋不是完美的平行或反平行,而是相互自旋倾斜:自旋不是完美的平行或反平行,而是相互倾斜并具有一定的夹角。若只包含两个亚晶格,自旋倾斜并具有一定的夹角。若只包含两个亚晶格,自旋倾斜会产出一个小的净磁矩,使体系具有弱的自发磁倾斜会产出一个小的净磁矩,使体系具有弱的自发磁化。如果涉及到多个亚晶格,有可能产生的净磁矩会化。如果涉及到多个亚晶格,有可能产生的净磁矩会相互抵消,此时称为隐藏的

24、自旋倾斜相互抵消,此时称为隐藏的自旋倾斜产生自旋倾斜的原因:产生自旋倾斜的原因: 反对称的交换作用,又称为特若洛辛斯基反对称的交换作用,又称为特若洛辛斯基-莫里亚莫里亚(Dzyaloshinky-Moriya,D-M)作用)作用 单离子的各向异性单离子的各向异性7、零零场分裂场分裂零场分裂是指无外加磁场下,通过自旋零场分裂是指无外加磁场下,通过自旋-轨道耦合使自轨道耦合使自旋多重度大于旋多重度大于2的基态与激发态相互作用导致的基态与激发态相互作用导致Zeeman能级分裂的现象。通常用能级分裂的现象。通常用D来表示它的大小。来表示它的大小。图图9-3 三角畸变的八面体场中三角畸变的八面体场中Ni

25、(II)离子的基态和第一激发态的零场分裂离子的基态和第一激发态的零场分裂外场外场Hz与晶场轴平行时,基态在外场作用下各能级的与晶场轴平行时,基态在外场作用下各能级的能量为:能量为:E0 = 0;代入范弗列克方程,得平行磁化率代入范弗列克方程,得平行磁化率z的表达式为的表达式为:(9-34)外场外场Hz与晶场轴垂直时,其能量为与晶场轴垂直时,其能量为: E1 = D; 假设假设 远大远大于于 ,代入范弗列克方程,得平行磁化率代入范弗列克方程,得平行磁化率z的表达式为的表达式为:平均磁化率可用下式近似求得:平均磁化率可用下式近似求得:(9-36)(9-35)1、 高高Tc分子基磁体分子基磁体两大类

26、高两大类高Tc分子基磁体分子基磁体 普鲁士蓝类体系:普鲁士蓝类体系: KVIICr(CN)62H2O (Tc = 376 K) K0.058VII/IIICr(CN)60.79(SO4)0.058 (Tc = 372 K) K0.5VII/IIICr(CN)60.951.7H2O (Tc = 350 K) 金属自由基体系:金属自由基体系: V(TCNE)xy(CH2Cl2) (x 2, y 1/2) (Tc 400 K) Ni2(TCNQ)(O)x(H2O)y(OH)z (Tc = 480 K) 二、分子磁体的研究前沿二、分子磁体的研究前沿2、 低维分子基低维分子基磁体磁体1) 单分子磁体单分

27、子磁体图图9-4 单分子磁体在零场下的能级图单分子磁体在零场下的能级图有较大的基态自旋有较大的基态自旋ST具有明显的负各向异性具有明显的负各向异性 ST整数整数 ST半整数半整数Mn12O12(O2CR)16(H2O)4图图9-5 Mn12的分子结构图的分子结构图结构特征:中心的结构特征:中心的4个个MnIV形成形成MnIV4O4立方立方烷结构,外围由烷结构,外围由8个个MnIII通过通过3-O2-与中心的与中心的MnIV连接连接ST = 8SMn(IV) 4SMn(III) = 82 43/2 = 10U = 50 cm12) 单链磁体单链磁体单链磁体是指具有缓慢的磁化强度弛豫现象的单链磁体

28、是指具有缓慢的磁化强度弛豫现象的一维一维Ising链。磁链必须是一维链。磁链必须是一维Ising铁磁链铁磁链或亚铁磁链,即自旋载体具有强的单轴各向异或亚铁磁链,即自旋载体具有强的单轴各向异性,且磁链有净的磁化值;性,且磁链有净的磁化值;链内和链间磁耦合作用的比例必须非常的大,链内和链间磁耦合作用的比例必须非常的大,即磁链必须尽可能是孤立的,以避免三维有序。即磁链必须尽可能是孤立的,以避免三维有序。设计设计SCM的策略的策略选择强的单轴各向异性的自旋载体,如选择强的单轴各向异性的自旋载体,如Co2+、Ni2+、Mn3+、Fe2+和和Ln3+等等选择合适的桥连配体以形成具有较大磁耦合作选择合适的桥

29、连配体以形成具有较大磁耦合作用的铁磁链、亚铁磁链或自旋倾斜链用的铁磁链、亚铁磁链或自旋倾斜链选择合适的抗磁分子将磁链进行有效的分隔以选择合适的抗磁分子将磁链进行有效的分隔以避免三维有序,可利用大的配体或电荷平衡离子避免三维有序,可利用大的配体或电荷平衡离子来减小链间磁相互作用,也可用长的间隔配体将来减小链间磁相互作用,也可用长的间隔配体将磁链嵌入到磁链嵌入到2维或维或3维聚合结构中维聚合结构中图图9-6 单链磁体的网络合成策略示意图单链磁体的网络合成策略示意图3、自旋自旋交叉材料交叉材料一些具有一些具有3d47电子构型的八面体过渡电子构型的八面体过渡金属配合物在其晶体场分裂能(金属配合物在其晶

30、体场分裂能()和平均电子成对能(和平均电子成对能(P)大小接近的)大小接近的时候,通过温度、光照和压力等外界时候,通过温度、光照和压力等外界微扰可引起轨道电子重新排布,从而微扰可引起轨道电子重新排布,从而导致高自旋(导致高自旋(HS)和低自旋()和低自旋(LS)两种状态的相互转换,这一现象称为两种状态的相互转换,这一现象称为自旋交叉(自旋交叉(spin-crossover)。)。图图97 高自旋和低高自旋和低自旋能级示意图自旋能级示意图图图98 自旋交叉的类型自旋交叉的类型 a) 渐变型;渐变型;b) 突变型;突变型;c) 滞回型;滞回型;d) 阶梯型;阶梯型;e) 不完全型不完全型图图99

31、光诱导自旋交叉光诱导自旋交叉4、多功能多功能分子基磁性材料分子基磁性材料多功能分子基磁性材料是指将磁性与其他物理或化学多功能分子基磁性材料是指将磁性与其他物理或化学性能结合到同一个分子材料中,以形成具有复合功能性能结合到同一个分子材料中,以形成具有复合功能的分子材料。的分子材料。光诱导磁体光诱导磁体导电磁体导电磁体手性磁体手性磁体微孔磁体微孔磁体磁冰箱磁冰箱1)光诱导磁体光诱导磁体光诱导自旋交叉材料光诱导自旋交叉材料电荷转移体系电荷转移体系CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(phen)价态互变异构体系价态互变异构体系 CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen)2)

32、导电磁体导电磁体 1988年法国科学家阿尔贝年法国科学家阿尔贝费尔和德国科学家彼得费尔和德国科学家彼得格格林贝格尔独立发现了林贝格尔独立发现了“巨磁电阻巨磁电阻”效应,即磁性材料效应,即磁性材料的电阻率在有外磁场作用时和无磁场作用时存在显著的电阻率在有外磁场作用时和无磁场作用时存在显著的变化。由此获得了的变化。由此获得了2007年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 西班牙西班牙Coronado等人将具有导电功能的等人将具有导电功能的BEDT-TTF阳阳离子引入到具有二维蜂窝层状结构的铁磁性阴离子体离子引入到具有二维蜂窝层状结构的铁磁性阴离子体系中,得到了金属导体与铁磁性共存的电系中,得到了金属导体与铁磁性共存的电-磁双功能磁双功能化合物化合物BEDT-TTF3MnCr(C2O4)3。3)手性磁体手性磁体当光的传播方向与磁场平行或反平行时,手性物质的光当光的传播方向与磁场平

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