材料研究方法

1、7.3 7.3 透射电子显微分析样品制备透射电子显微分析样品制备 电子束的穿透能力不大，这就要求要电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品，将试样制成很薄的薄膜样品，约为约为100-100-200nm200nm 。 电子束穿透固体样品的能力，主要电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压和样品物质的原子序数。取决于加速电压和样品物质的原子序数。加速电压越高，样品原子序数越低，电加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。子束可以穿透的样品厚度就越大。 复型是利用一种薄膜复型是利用一种薄膜( (如碳、塑料、氧如碳、塑料、氧化物薄膜化物薄膜) )将固体试样表面

2、的浮雕复制下将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。来的一种间接样品。 只能作为试样形貌的观察和研究，而只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用来观察试样的内部结构。不能用来观察试样的内部结构。 在材料研究中，复型法常用以下三种：在材料研究中，复型法常用以下三种： (1) (1) 塑料一级复型塑料一级复型 (2) (2) 碳一级复型碳一级复型 (3) (3) 塑料塑料- -碳二级复型碳二级复型 7.3.1 透射电镜的复型技术透射电镜的复型技术 对复型材料的主要要求：对复型材料的主要要求： 复型材料本身必须是复型材料本身必须是“无结构无结构”或非晶态的；或非晶态的； 有足够的强度和刚度，良好的

3、导有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能；电、导热和耐电子束轰击性能； 复型材料的分子尺寸应尽量小，复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。揭示表面形貌的细节特征。 常用的复型材料是常用的复型材料是非晶碳膜非晶碳膜和和各种塑各种塑料薄膜料薄膜。 1 1、 一级复型一级复型(a) 塑料一级复型塑料一级复型 塑料一级复型是最简单的一种表面复型，是用预先配制好的塑料溶液在已浸蚀好的金相试样上直接浇铸而成的。 塑料一级复型的具体制备方法如下：用液滴管在金相试样表面放一滴塑料溶液，用清洁玻璃棒轻轻地将其刮平，静置

4、干燥后形成厚度约100 nm的塑料薄膜。其浮凸与金相试样表面正好相反，故这种复型又称负复型负复型；在透明胶纸上放几块略小于样品铜网（3 mm）的纸片，再在其上放置样品铜网，这样仅使其边缘粘贴在胶纸上。把贴有样品铜网的胶纸平整地压贴在已干燥的塑料表面，利用胶纸的粘性把塑料一级复型从金相试样表面干剥下来，如下页图所示；用针尖或小刀在铜网边缘划一圈，将塑料薄膜划开，再用镊子把样品铜网连同贴附在它上面的塑料一级复型取下，即可放到透射电子显微镜中去观察。塑料一级复型干剥方法1纸片；2样品铜网； 3透明胶纸；4塑料一级复型；5金相试样 塑料一级复型制备成败的关键在于能否顺利地使复型从金相样品表面上剥离下来

5、，为了防止塑料膜的破裂，必要时采用背膜增强。例如在Formvar复型膜干燥后，再在其上浇铸一层较厚的Collodion膜。当复合膜从金相试样表面剥离下来后，剪成略小于样品铜网的小方块，放在醋酸戊酯中把Collodion背膜溶解掉，最后用样品铜网把Formvar一级复型捞起后把它放在滤纸上，把水吸干即成。(b) 碳一级复型碳一级复型 在真空镀膜装置中，如下页图所示，以垂直的方向在已浸蚀好的金相试样表面上直接蒸发沉积一层厚度数十纳米的碳膜（简称喷碳）。 用针尖或小刀把喷过碳的金相试样表面划成略小于样品铜网的小方格，然后浸入适当的化学试剂中作第二次浸蚀或电解抛光，使碳膜与金相试样表面分离。 用样品铜

6、网将碳复型捞起烘干即可放到透射电子显微镜中观察。碳一级复型是对已制备好的金相试样表面直接蒸发沉积碳膜制成的，蒸发碳膜的物质是光谱纯碳。具体制备方法如下：碳一级复型制备碳一级复型制备2 2、 塑料塑料- -碳二级复型碳二级复型 塑料塑料- -碳二级复型由于其制备过程碳二级复型由于其制备过程不损坏金相试样表面，重复性好，供不损坏金相试样表面，重复性好，供观察的第二级复型观察的第二级复型- -碳膜导电导热性碳膜导电导热性好，在电子束照射下较为稳定，因而好，在电子束照射下较为稳定，因而得到广泛的应用。具体制备方法如下得到广泛的应用。具体制备方法如下所述：所述： （1 1） 在样品表面滴一滴丙酮，然在样

7、品表面滴一滴丙酮，然后贴上一片与样品大小相近的后贴上一片与样品大小相近的ACAC纸纸(6(6醋酸纤维素丙酮溶液薄膜醋酸纤维素丙酮溶液薄膜) )。注。注意不要留下气泡或皱折。待意不要留下气泡或皱折。待ACAC纸干纸干透后小心揭下。反复贴透后小心揭下。反复贴ACAC纸纸3-43-4次以次以去除腐蚀产物，将最后一片去除腐蚀产物，将最后一片ACAC纸留纸留下，这片下，这片ACAC纸就是所需要的塑料一纸就是所需要的塑料一级复型。级复型。 （2 2） 将将ACAC纸复型面朝上平整地贴在纸复型面朝上平整地贴在衬有纸片的胶带纸上。衬有纸片的胶带纸上。（3 3） 将复型放入真空镀膜机真空将复型放入真空镀膜机真空

8、室中，使投影重金属的蒸发源与复室中，使投影重金属的蒸发源与复型成一定角度，角度视表面凸凹而型成一定角度，角度视表面凸凹而定，通常在定，通常在1515一一4545度之间。通常投度之间。通常投影后再沿垂直方向喷镀一层碳，当影后再沿垂直方向喷镀一层碳，当无油处白色瓷片变成浅褐色时为宜。无油处白色瓷片变成浅褐色时为宜。 （4 4） 将醋酸纤维一碳复合膜剪成小将醋酸纤维一碳复合膜剪成小于于 3mm3mm小片投入丙酮中，待醋酸纤小片投入丙酮中，待醋酸纤维素溶解后，用镊子夹住铜网将碳维素溶解后，用镊子夹住铜网将碳膜捞起。如果碳膜卷曲，可将其捞膜捞起。如果碳膜卷曲，可将其捞入蒸馏水中，靠水的表面声力把卷入蒸馏

9、水中，靠水的表面声力把卷曲的碳膜展开，然后再用铜网捞起。曲的碳膜展开，然后再用铜网捞起。（5 5） 将捞起的碳膜放到滤纸上吸将捞起的碳膜放到滤纸上吸水干燥后即可放入电镜中观察。水干燥后即可放入电镜中观察。5 56 67 78 89 9 各种复型技术的特点：各种复型技术的特点： 碳一级复型碳一级复型分辨本领最高，可达分辨本领最高，可达2nm(2nm(直接取决于复型本身的颗粒度直接取决于复型本身的颗粒度) )，但剥离较难；但剥离较难； 塑料一级复型塑料一级复型操作最简单，但其操作最简单，但其分辨本领和像的反差均较低，且在分辨本领和像的反差均较低，且在电子束轰击下易发生分解和烧蚀；电子束轰击下易发生

10、分解和烧蚀； 塑料塑料- -碳二级复型碳二级复型操作复杂一些，操作复杂一些，其分辨本领与塑料一级复型基本相其分辨本领与塑料一级复型基本相同，但其剥离起来容易，不破坏原同，但其剥离起来容易，不破坏原有试样，尤其适应于断口类试样。有试样，尤其适应于断口类试样。3 3、萃取复型、萃取复型 这是在上述三种复型的基础上发展起这是在上述三种复型的基础上发展起来的唯一能提供试样本身信息的复型。来的唯一能提供试样本身信息的复型。 它是利用一种薄膜它是利用一种薄膜( (现多用碳薄膜现多用碳薄膜) )，把经过深浸蚀的试样表面上的第二相粒子把经过深浸蚀的试样表面上的第二相粒子粘附下来。由于这些第二相粒子在复型膜粘附

11、下来。由于这些第二相粒子在复型膜上的分布仍保持不变，所以可以来观察分上的分布仍保持不变，所以可以来观察分析它们的形状、大小、分布和所属物相析它们的形状、大小、分布和所属物相( (后者利用电子衍射后者利用电子衍射) )。7.3.2 7.3.2 金属薄膜样品的制备金属薄膜样品的制备薄膜制备的基本要求：薄膜制备的基本要求： 首先，首先，薄膜应对电子束薄膜应对电子束“透明透明”，制得的薄膜应当保持与大块样品相同的制得的薄膜应当保持与大块样品相同的组织结构。组织结构。 其次，其次，薄膜得到的图像应当便于分薄膜得到的图像应当便于分析，所以即使在高压电子显微镜中也不析，所以即使在高压电子显微镜中也不宜采用太

12、厚的样品，减薄过程做到尽可宜采用太厚的样品，减薄过程做到尽可能的均匀薄膜应具有适当的强度和刚能的均匀薄膜应具有适当的强度和刚性性 。 最后，最后，薄膜制备方法必须便于控制，薄膜制备方法必须便于控制，具备足够的可靠性和重复性。具备足够的可靠性和重复性。 一般程序：一般程序： (1)(1)线切割：制备厚度约线切割：制备厚度约0.20-0.20-0.30mm0.30mm的薄片；的薄片； (2)(2)机械研磨减薄：用金相砂纸机械研磨减薄：用金相砂纸研磨至研磨至100 100 m m 左右，不可太薄，左右，不可太薄，防止损伤贯穿薄片。防止损伤贯穿薄片。 (3) (3) 化学抛光预减薄：从圆片化学抛光预减

13、薄：从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数薄至数100100 m m 左右；从薄片上切左右；从薄片上切取取 3mm3mm的圆片。的圆片。 (4)(4)双喷电解终减薄：（抛光液双喷电解终减薄：（抛光液体：体： 10%10%高氯酸酒精溶液高氯酸酒精溶液 ；样品；样品用丙酮或者无水酒精装）用丙酮或者无水酒精装）双喷电解抛光装置原理图双喷电解抛光装置原理图 支持膜法支持膜法 一般做法是将试样载在一层支持膜上一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。常或包在薄膜中，该薄膜再用铜网承载。常用的铜网直径为用的铜网直径为3mm3mm左右，孔径约有数十左右，

14、孔径约有数十微米，如图所示。微米，如图所示。7.3.3 7.3.3 陶瓷材料试样的制备陶瓷材料试样的制备1 1、颗粒试样的制备方法、颗粒试样的制备方法支持膜材料必须具备下列条件：支持膜材料必须具备下列条件： 本身没有结构，对电子束的吸本身没有结构，对电子束的吸收不大；收不大； 本身颗粒度要小，以提高样品本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；分辨率； 本身有一定的力学强度和刚度，本身有一定的力学强度和刚度，能忍受电子束的照射而不致畸变或能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。破裂。 常用的支持膜材料有：火棉胶、常用的支持膜材料有：火棉胶、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。等。

15、上述材料除了单独能做支持膜上述材料除了单独能做支持膜材料外，还可以在火棉胶等塑料材料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度和耐热性。镀碳后的支高其强度和耐热性。镀碳后的支持膜称为加强膜。持膜称为加强膜。2 2、陶瓷薄膜试样（离子减薄）、陶瓷薄膜试样（离子减薄）4离子减薄装置原理示意图 大多数聚合物由轻元素组成。大多数聚合物由轻元素组成。在用质厚衬度成象时图象的反差很在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善察

16、，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。衬度。染色和刻蚀染色和刻蚀 所谓染色所谓染色 用一种含重金属的试剂对试样中用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化。射能力有明显的变化。 例如，例如，SBS嵌段共聚物微观相嵌段共聚物微观相分离结构的透射电镜观察。分离结构的透射电镜观察。目的在于通过选择性的化学、目的在于通过选择性的化学、物理作用，加大上述聚合物试物理作用，加大上述聚合物试样表面的起伏程度。样表面的起伏程度。电镜照片的分析电

17、镜照片的分析 对电镜照片的分析，应先从各种资料对电镜照片的分析，应先从各种资料中尽可能地对被分析样品有所了解，中尽可能地对被分析样品有所了解，估计可能出现的结果，再与电镜照片估计可能出现的结果，再与电镜照片进行比对，做出正确的解释。进行比对，做出正确的解释。 对于金属氧化物可能具有一些典型的对于金属氧化物可能具有一些典型的构成形状，如球形，条形，支形或核构成形状，如球形，条形，支形或核形等等，可以根据这些形状来判断金形等等，可以根据这些形状来判断金属氧化物的种类和生长情况。属氧化物的种类和生长情况。电镜照片的分析电镜照片的分析 现代电镜一般都带有现代电镜一般都带有“能谱能谱”附件，附件，对于不

18、好判断的晶粒形状，可以使用对于不好判断的晶粒形状，可以使用X X光能谱对所分析的样品做分区元素分光能谱对所分析的样品做分区元素分析，然后再做出其正确的判断。析，然后再做出其正确的判断。典型电镜照片的比较典型电镜照片的比较 金颗粒金颗粒 三氧化二铁三氧化二铁单晶，多晶与非晶的比较单晶，多晶与非晶的比较 使用电镜的电子衍射功能可以判断使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态：样品的结晶状态： 单晶为排列完好的点阵。单晶为排列完好的点阵。 多晶为一组序列直径的同心环。多晶为一组序列直径的同心环。 非晶为一对称的球形。非晶为一对称的球形。单晶，多晶与非晶的电子衍射图单晶，多晶与非晶的电子衍射图Zn粒，粒，Al2O3，单壁碳管，单壁碳管TEM的应用的应用 TEMTEM在