武汉大学出版 无机化学课件第12章_卤素

1、第第 12 章章 卤卤 素素主主 要要 内内 容容4 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸123卤化物与拟卤素卤化物与拟卤素卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物卤素单质卤素单质 氟在地壳中的质量分数为氟在地壳中的质量分数为 0.095 %，列，列第第 13 位。位。 卤素是卤素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹碘和砹 5 种元素，它们都易成盐。种元素，它们都易成盐。 自然界中不存在游离态的氟，只有氟的自然界中不存在游离态的氟，只有氟的化合物，如：萤石化合物，如：萤石 CaF2，冰晶石，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F PO4 3 。（ ） 自然界中不存在

2、单质氯，主要以氯化钠自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。的形式存在于海水、盐湖、盐井中。 矿物中，主要以矿物中，主要以 KCl 和光卤石（和光卤石（KCl MgCl2 6 H2O）的形式存在于盐床中。）的形式存在于盐床中。 氯在地壳中的质量分数为氯在地壳中的质量分数为 0.013%，列，列第第 20 位。位。 盐湖和盐井中也存在少量的溴。盐湖和盐井中也存在少量的溴。 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 3.7 105 %。 溴可以从天然盐水中提取，属于第一溴可以从天然盐水中提取，属于第一个从海水中提取的元素。个从海水中提取的元素。 碘在海水中存在的更少，主要

3、被海藻碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。所吸收。 碘也存在于某些盐井、盐湖中。碘也存在于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 1.4 105 %。 砹属于放射性元素，砹属于放射性元素，仅以痕量而短仅以痕量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。 由于实验数据较少，由于实验数据较少，不列为本章研不列为本章研究内容。究内容。121 卤素单质卤素单质1211 物理性质物理性质 卤素是相应各周期中原子半径最小、电卤素是相应各周期中原子半径最小、电子亲和能和电负性最大的元素。子亲和能和

4、电负性最大的元素。 卤素的非金属性是周期表中最强的。卤素的非金属性是周期表中最强的。 常温常压下，从常温常压下，从 F 到到 I，随着原子序数，随着原子序数的增加，卤素单质呈现由气态的增加，卤素单质呈现由气态 液态液态 固固态的规律性变化。态的规律性变化。 由于原子序数的增加，它们的半径依次由于原子序数的增加，它们的半径依次增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间的色散力增大。的色散力增大。 卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大而增高。而增高。 卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大而增高。而增高

5、。 F2 可与水反应，使水剧烈分解，产生可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。 Cl2，Br2，I2 的水溶液分别称为氯水、的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。溴水和碘水。 Cl2，Br2 在水中以自由分子状态存在，在水中以自由分子状态存在，氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而 I2 可与水结合，形成溶剂化分子。可与水结合，形成溶剂化分子。 Br2 和和 I2 在有机溶剂中的溶解度较在有机溶剂中的溶解度较大，在大，在 CCl4 中分别呈现自由分子状态的中分别呈现自由分子状态的红棕色和紫红色。红棕色

6、和紫红色。 利用利用 I2 在有机溶剂中的易溶性，可在有机溶剂中的易溶性，可以把它从溶液中分离出来。以把它从溶液中分离出来。 I2 能形成多碘化合物，如能形成多碘化合物，如 KI3，因此，因此可以较好地溶解在可以较好地溶解在 KI 水溶液中。水溶液中。 其中其中 I3 是直线形离子，在溶液中呈是直线形离子，在溶液中呈现黄色，且现黄色，且 I3 的浓度越大，溶液的颜色的浓度越大，溶液的颜色越深越深。 卤素分子的解离能呈现先上升后下降的卤素分子的解离能呈现先上升后下降的趋势，即从趋势，即从 F2 到到 Cl2 解离能上升，而从解离能上升，而从 Cl2 到到 I2 解离能下降。解离能下降。 F 原子

7、的半径特别小，核间斥力很大，原子的半径特别小，核间斥力很大，致使致使 F2 分子有很高的反应活性。分子有很高的反应活性。 卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化性性 强烈夺得一个电子成为卤素负离子。强烈夺得一个电子成为卤素负离子。 1212 化学性质化学性质 其中其中 F2 的氧化性最强，随原子序数增大，的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。氧化能力逐渐变弱。 氧化能力氧化能力F2 Cl2 Br2 I2 还原性还原性 F Cl Br Br Cl FHI HBr HCl HF 即即 碘碘 溴溴 氯氯 氟氟 3 热稳定性热稳定性 由于各种卤化氢的标准摩尔

8、生成热不同，由于各种卤化氢的标准摩尔生成热不同，所以它们的热分解温度不同。所以它们的热分解温度不同。 在加热条件下，卤化氢按如下方式分解为在加热条件下，卤化氢按如下方式分解为卤素单质和氢气。卤素单质和氢气。 2 HX H2 + X2 所以，卤化氢的热稳定性顺序为所以，卤化氢的热稳定性顺序为 HF HCl HBr HI HF 的生成热为的生成热为 273.3 kJ mol1， 加热加热至至 1000 亦无明显分解。亦无明显分解。 如如 HI 的生成热为的生成热为 26.50 kJ mol11，加热，加热到到 300 时时 明显分解。明显分解。 形成卤化氢分子时释放的热量越多，则分形成卤化氢分子时

9、释放的热量越多，则分子越稳定，热分解温度越高。子越稳定，热分解温度越高。 1223 卤化氢的制备卤化氢的制备1 卤化物与浓硫酸作用卤化物与浓硫酸作用 CaF2 + H2SO4 （浓）（浓） CaSO4 + 2 HF 2 NaCl + H2SO4（浓）（浓） Na2SO4 + 2 HCl 此反应需要在此反应需要在 Pt 制的器皿中进行，防止制的器皿中进行，防止HF 对于一般容器的腐蚀。对于一般容器的腐蚀。 利用产物溶解度较大的特点，将形成的利用产物溶解度较大的特点，将形成的卤化氢气体以水吸收。卤化氢气体以水吸收。 浓硫酸具有难挥发性且产物浓硫酸具有难挥发性且产物 HF， HCl 不被浓硫酸氧化，

10、可以使得到的卤化氢比较不被浓硫酸氧化，可以使得到的卤化氢比较纯净。纯净。 制备制备 HBr，HI 时则不宜使用浓硫酸，时则不宜使用浓硫酸，因其可以被浓硫酸氧化成单质。因其可以被浓硫酸氧化成单质。 HBr，HI 用无氧化性的浓用无氧化性的浓 H3PO4 与与 NaBr，NaI 反应来制取：反应来制取： NaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 NaH2PO4 + HI 2 卤素与氢直接化合卤素与氢直接化合 F2 和和 H2 直接化合反应过于激烈，难直接化合反应过于激烈，难以控制；以控制； Br2，I2 与与 H2 化合反应过于缓慢，且化合反应过于缓慢，且温度高

11、时温度高时 HX 将发生分解，故反应不完全；将发生分解，故反应不完全； 只有只有 Cl2 和和 H2 直接化合制备直接化合制备 HCl 的反应，可用于工业生产。的反应，可用于工业生产。 H2 在在 Cl2 中燃烧中燃烧 H2 + Cl2 2 HCl3 非金属卤化物水解非金属卤化物水解 HBr 和和 HI 常用非金属卤化物水解法制常用非金属卤化物水解法制备。备。 在实际操作中，是采用卤素与单质磷和在实际操作中，是采用卤素与单质磷和水连续作用的方式进行的。水连续作用的方式进行的。 具体步骤为：具体步骤为： 把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合

12、物上。或将水滴加到磷与碘的混合物上。 2 P （s）+ 3 X2 2 PX3 PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX 总反应为：总反应为： 2P + 3X2 + 6 H2O 2H3PO3 + 6 HX123 卤化物与拟卤素卤化物与拟卤素 1231 金属卤化物金属卤化物金属卤化物是指金属与卤素所形成的简金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。单化合物。金属卤化物中，卤素与金属之间所形成金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的化学键类型，主要与离子极化相关。的化学键类型，主要与离子极化相关。碱金属、碱土金属和镧系及锕系低价碱金属、碱土金属和镧系及锕系低价态卤化物，由于金属离子的变形性小，

13、相态卤化物，由于金属离子的变形性小，相互极化程度低，离子性强。互极化程度低，离子性强。例如：例如：NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 均为典型的离子型金属卤化物。均为典型的离子型金属卤化物。过渡金属元素的卤化物中，阳离子的过渡金属元素的卤化物中，阳离子的变形性和极化能力很大，相互极化程度高，变形性和极化能力很大，相互极化程度高，共价性强。共价性强。例如，例如，AlCl3，CaF2，SnCl4，FeCl3，TiCl4 均为典型的共价型金属卤化物。均为典型的共价型金属卤化物。 氢卤酸与活泼金属、金属氧化物、金氢卤酸与活泼金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属难溶盐作用，可得到相属

14、氢氧化物、金属难溶盐作用，可得到相应的金属卤化物。应的金属卤化物。（1）氢卤酸与相应物质作用）氢卤酸与相应物质作用 1 金属卤化物的制备金属卤化物的制备 Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O NaOH + HCl NaCl + H2O CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 （2） 金属与卤素直接化合金属与卤素直接化合 利用金属和卤素直接化合的方式，制取利用金属和卤素直接化合的方式，制取相应的金属卤化物。相应的金属卤化物。 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3 Sn + 2 Cl2 SnCl4 （高温干燥）（高温

15、干燥）（3） 氧化物的卤化氧化物的卤化 则该反应不能自发进行。则该反应不能自发进行。 TiO2 + 2 Cl2 TiCl4 + O2 （1） 一些金属氧化物与卤素单质反应可以制一些金属氧化物与卤素单质反应可以制备金属卤化物。备金属卤化物。 （1） 151.6 kJ mol1 rG m 可以用下面的自发反应（可以用下面的自发反应（2）去促进反应）去促进反应（1） C + O2 CO2 （2） 在反应（在反应（1）的体系中加入碳单质，实际）的体系中加入碳单质，实际进行的为反应（进行的为反应（3） TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2 （3） （2） 394.4 kJ mol1

16、rG m 反应（反应（3）为反应（）为反应（1）与反应（）与反应（2）的）的和，卤化目的达到了，生成和，卤化目的达到了，生成 TiCl4 化学中常把这种用一个易自发进行的反化学中常把这种用一个易自发进行的反应去促使另一个不能自发进行的反应得以实应去促使另一个不能自发进行的反应得以实施的做法，称为反应耦合。施的做法，称为反应耦合。 （4） 卤化物转化卤化物转化 难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化而成。卤化物转化而成。 AgNO3 + KCl KNO3 + AgCl 典型的反应是硝酸银与碱金属卤化物的典型的反应是硝酸银与碱金属卤化物的沉淀反应：沉淀反应：

17、 AgCl + KI KCl + AgI AgCL，AgBr，AgI 的溶度积常数依的溶度积常数依次减小。次减小。 难溶的金属卤化物可以转变成溶解度难溶的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物，例如：更小的卤化物，例如： 2 金属卤化物的溶解性金属卤化物的溶解性 因为因为 F 的半径很小，的半径很小，Li 和碱土金属以和碱土金属以及及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高，系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这些金属氟化物在水中难以溶解。些金属氟化物在水中难以溶解。 因为因为 F变形性小，与变形性小，与 Hg I 和和

18、Ag I 形成的氟化物表现离子性，形成的氟化物表现离子性， 而溶于水。而溶于水。（ ）（ ） 可溶性氟化物有，可溶性氟化物有，NH4F，AgF，BeF2，HgF2； 难溶性氟化物有，难溶性氟化物有，LiF，PbF2，AlF3，ZnF2。 Cl，Br，I 变形性依次增大，变形性依次增大， 所所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解度依次减小。度依次减小。 一般来说，若氯化物可溶，其溴化物、一般来说，若氯化物可溶，其溴化物、碘化物也可溶，且溶得更多碘化物也可溶，且溶得更多 3 形成配位化合物形成配位化合物 由于卤离子已经达到八隅体结构，外层由于卤离子已经达到八隅体

19、结构，外层具有具有 4 对孤电子对，所以可作为配体，与盐对孤电子对，所以可作为配体，与盐类化合物形成配位化合物。类化合物形成配位化合物。 例如例如 CuCl2 + 2 Cl CuCl42 （深黄色）（深黄色） CuCl42 + 4 H2O Cu H2O 42+（蓝色）（蓝色）+ 4 Cl 又如又如 PbCl2 （s，白），白） PbCl42热水热水 PbCl42 PbCl2 （s，白），白）冷水冷水 Hg2+ + 2 I HgI2 （红）（红） HgI2 （红）（红） + 2 I HgI421232 卤素互化物与多卤化物卤素互化物与多卤化物1 卤素互化物卤素互化物卤素互化物是指由两种或三种卤素

20、组成卤素互化物是指由两种或三种卤素组成的共价化合物。的共价化合物。三种卤素组成的互化物只有几种，包括三种卤素组成的互化物只有几种，包括 IFCl2 和和 IF2Cl。 其中，其中，X 为中心原子，电负性较配位原为中心原子，电负性较配位原子子 X小，半径较小，半径较 X大。大。多数卤素互化物由两种卤素单质化合而多数卤素互化物由两种卤素单质化合而成，其组成通式是：成，其组成通式是：X Xn。 配位原子的个数配位原子的个数 n 通常为通常为 1，3，5，7。卤素互化物中，由于两种卤素的电负性卤素互化物中，由于两种卤素的电负性不同，组成化合物的两种卤素之间存在电负不同，组成化合物的两种卤素之间存在电负

21、性差，彼此以极性共价键结合。性差，彼此以极性共价键结合。因此，可以根据价层电子对互斥理论来因此，可以根据价层电子对互斥理论来判断卤素互化物的空间结构。判断卤素互化物的空间结构。分子式分子式价电子价电子对数对数杂化杂化方式方式电子对电子对构型构型分子分子构型构型XX35sp3d三角三角双锥双锥T形形XX56sp3d2八面体八面体四角锥四角锥XX77sp3d3五角五角双锥双锥五角五角双锥双锥 卤素互化物是由两卤素单质在高温下反卤素互化物是由两卤素单质在高温下反应而制得，如应而制得，如 F2 + Cl2 2 ClF220250 oC 卤素单质和卤素互化物反应，则可得另卤素单质和卤素互化物反应，则可得

22、另一种卤素互化物，如一种卤素互化物，如 BrF3 + F2 BrF5 200 oC 常温下，卤素互化物中常温下，卤素互化物中 ICl，IBr 和和 ICl3 为固体；为固体； BrF3，BrF5 和和 IF5 为液体；为液体； ClF3，ClF5 和和 IF7 为气体。为气体。 绝大多数的卤素互化物稳定性较差，绝大多数的卤素互化物稳定性较差，易分解为相应的卤素或发生歧化反应。易分解为相应的卤素或发生歧化反应。2 ClF3 ClF + ClF5低温低温 2 IF3 IF + IF5常温常温 卤素互化物的氧化性很强，可以将许卤素互化物的氧化性很强，可以将许多金属、非金属单质氧化。多金属、非金属单质

23、氧化。W + 6 ClF WF6 + 3 Cl2Se + 4 ClF SeF4 + 2 Cl2U + 3 ClF3 UF6 + 3 ClF 2 多卤化物多卤化物 如如 KI + I2 KI3 CsBr + IBr CsIBr2 卤化物与卤素互化物反应，得到多卤化卤化物与卤素互化物反应，得到多卤化物：物： 多卤化物是指金属卤化物与卤素单质或多卤化物是指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加和物。卤素互化物的加和物。 CsF + IF7 CsIF8 在多卤化物中，卤素原子的总数是在多卤化物中，卤素原子的总数是奇数。奇数。 多卤化物可以只含有多卤化物可以只含有 1 种卤素，如种卤素，如 KI3。 也可

24、以只含有也可以只含有 2 种或种或 3 种卤素，如种卤素，如 RbBrCl2，KIF6，CsBrICl。 多卤化物的稳定性差，受热易分解，分多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解为卤化物和卤素单质。解为卤化物和卤素单质。 CsBr3 CsBr + Br2 CsICl2 CsCl + ICl 若为多种卤素的多卤化物，则受热易分若为多种卤素的多卤化物，则受热易分解为具有高晶格能的那种卤化物。解为具有高晶格能的那种卤化物。 CsBrICl CsCl + IBr 某些由两个或多个非金属元素的原子构某些由两个或多个非金属元素的原子构成的负一价的离子，在形成化合物时，表现成的负一价的离子，在形成化合物时，表

25、现出与卤离子相似的性质。出与卤离子相似的性质。1233 拟拟卤素卤素 当它们以与卤素单质相同的形式组成中当它们以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，具有性分子时，其性质也与卤素单质相似，具有挥发性，故称之为拟卤素或类卤素。挥发性，故称之为拟卤素或类卤素。 主要包括氰主要包括氰 CN 2 ，硫氰，硫氰 SCN 2 ，氧氰，氧氰 OCN 2 。（ ）（ ）（ ）1 拟卤素的制备拟卤素的制备 CN 2 的制备一般采用加热分解氰化物的的制备一般采用加热分解氰化物的方法。方法。 （ ） 2 AgCN 2 Ag + CN 2 （ ） SCN 2 的制备，是将的制备，是将 AgSCN

26、 悬浮在乙悬浮在乙醚溶液中，利用醚溶液中，利用 Br2 或或 I2 将将 SCN离子氧化。离子氧化。（ ）电解氰酸钾电解氰酸钾 KOCN 溶液，溶液， 在阳极可在阳极可得到氧氰：得到氧氰： 2 AgSCN + Br2 2 AgBr + SCN 2 （l）（ ） 2 OCN 2 e （OCN）22 拟卤素的分子结构拟卤素的分子结构 : N C C N :CN 2 分子通常写成分子通常写成 :N C C N: 。（ ）C 原子均为原子均为 sp 杂化，各原子中未杂化杂化，各原子中未杂化的的 p 轨道互相重叠，形成两个彼此垂直的轨道互相重叠，形成两个彼此垂直的 4 中心中心 4 电子离域电子离域 4

27、 键：键：4 : N C C S : SCN 2分子通常写成分子通常写成 :N C S S C N: ， 而硫氰酸根离子通常写为而硫氰酸根离子通常写为 :N C S: 。（ ） SCN 离子中同样存在离子中同样存在 3 中心中心 4 电子的离电子的离域域 键。键。 （1） 酸性酸性 HSCN Ka 6.3 10 1 HCN Ka 6.2 1010 HOCN Ka 3.5 104 3 拟卤素的性质拟卤素的性质 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰除氢氰酸（酸（HCN）为弱酸外，）为弱酸外， 氰酸（氰酸（HOCN）和）和硫代氰酸（硫代氰酸（HSCN）的酸性较强。）的酸性

28、较强。（2） 氧化还原性质氧化还原性质 卤素和拟卤素的相关卤素和拟卤素的相关 E 值如下值如下(CN)2 + 2 H+ + 2 e 2 HCN E = 0.37 V(SCN)2 + 2 e 2 SCN E = 0.77 V Cl2 + 2 e 2 Cl E = 1.36 V Br2 + 2 e 2 Br E = 1.07 V I2 + 2 e 2 I E = 0.54 V例如，以例如，以 Br2 为氧化剂氧化为氧化剂氧化 Pb SCN 2 氧气氧化氰氧气氧化氰（ ） Pb SCN 2 + Br2 2 PbBr2 + SCN 2（ ）（ ） O2 + CN 2 2 CO + N2（ ） 拟卤离子

29、和卤离子一样也具有一定的还拟卤离子和卤离子一样也具有一定的还原性，例如原性，例如: 2 SCN+ MnO2 + 4 H+ Mn2+ + SCN 2 + 2 H2O （ ） 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生与拟卤素与水或碱性溶液作用，发生与卤素相似的歧化反应，例如：卤素相似的歧化反应，例如： SCN 2 + H2O H+ + SCN + HOSCN（ ） CN 2+ 2 OH CN + OCN + H2O（ ） （3） 盐和配位化合物盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性，并生成水解而显碱性，并生成 HCN。 和卤素相似，重金属氰化物和硫氰

30、化物和卤素相似，重金属氰化物和硫氰化物难溶于水，例如：难溶于水，例如：AgSCN，Pb SCN 2，Hg2 SCN 2（ ）（ ） AgCN， Pb CN 2，Hg2 CN 2；（ ）（ ） 这些难溶盐在这些难溶盐在 NaCN，KCN 或或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。溶液中形成可溶性配位化合物。（血红色，（血红色，x = 1 6 ） AgCN + NaCN Ag CN 2 + Na+ （ ） 该反应类似于反应该反应类似于反应 AgI + 2 CN Ag CN 2 + I （ ）Fe3+ + x SCN Fe SCN x 3x（ ） 124 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物 124

31、1 卤素的氧化物卤素的氧化物 卤素的氧化物大多数都不稳定，受到卤素的氧化物大多数都不稳定，受到撞击或光照即爆炸，只有含氧酸盐较稳定。撞击或光照即爆炸，只有含氧酸盐较稳定。 卤素不能同氧直接化合，它们的氧化卤素不能同氧直接化合，它们的氧化物和含氧酸只能用间接方法得到。物和含氧酸只能用间接方法得到。 1 卤素氧化物的结构卤素氧化物的结构OF2F2O2ClO2Cl2OCl2O6Cl2O4I2O5Cl2O72 卤素氧化物的化学性质卤素氧化物的化学性质OF2 的氧化性比的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂。是很好的氧化剂和氟化剂。 OF2 + 4I + 2H+ 2 I

32、2 + 2F + H2O OF2 + 2 OH 2 O2 + 2F + H2OO2F2 与与 H2O2 的分子结构相似，但很不的分子结构相似，但很不稳定，达稳定，达 173 K时，分解成氧和氟的单质。时，分解成氧和氟的单质。 O2F2 + BrF3 BrF5 + O2低温下，低温下，O2F2 可将低价态的氟化物转化可将低价态的氟化物转化成高价态的氟化物。成高价态的氟化物。 O2F2 + SF4 SF6 + O2O2F2 可与非金属氢化物反应，生成相可与非金属氢化物反应，生成相应的非金属含氟化合物。应的非金属含氟化合物。 O2F2 + H2S SF6 + 4 O2 + 2HFCl2O 为黄棕色气

33、体，不稳定。为黄棕色气体，不稳定。Cl2O + H2O 2 HClO即即 Cl2O 是次氯酸的酸酐。是次氯酸的酸酐。 Cl2O 可在低温下与许多单质及化合物可在低温下与许多单质及化合物反应。反应。Cl2O + 3 F2 OClF3 + ClF3Cl2O + N2O5 2 ClONO2 Cl2O 与与 NH3 混合，会发生强烈爆炸。混合，会发生强烈爆炸。3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3 H2OClO2 室温下为黄绿色气体，冷凝时为室温下为黄绿色气体，冷凝时为红色液体，其不是红色液体，其不是 HClO2 的酸酐。的酸酐。2 ClO2 + 2 OH ClO2 +

34、ClO3 +H2OClO2 分子顺磁性，是奇电子分子，在分子顺磁性，是奇电子分子，在碱中发生歧化。碱中发生歧化。2 ClO2 + 2 Na2O2 2 NaClO2 + O2ClO2 具有很强的氧化性，可与许多金具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。属和非金属以及化合物作用。光照条件下，在中性溶液中歧化分解：光照条件下，在中性溶液中歧化分解：ClO2 极不稳定，温度稍高或浓度过大极不稳定，温度稍高或浓度过大则发生爆炸分解成单质。则发生爆炸分解成单质。 6 ClO2 + 2 H2O HCl + 5 HClO3hvCl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成

35、高氯酸，成高氯酸， 加热条件下，加热条件下， 爆炸分解，爆炸分解， 形成形成 ClO3 和和 ClO4。Cl2O7 ClO3 + ClO4Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌，溶于碱，也可将苯氧化成醌，溶于碱液形成次溴酸盐。液形成次溴酸盐。I2O5 是白色粉末固体，是所有卤素氧是白色粉末固体，是所有卤素氧化物中最稳定的，是碘酸的酸酐。化物中最稳定的，是碘酸的酸酐。I2O5 的典型反应是在的典型反应是在 343 K 将空气中将空气中的的 CO 完全氧化成完全氧化成 CO2。 I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO2 用用

36、F2 气体与气体与 2% NaOH 水溶液反应，制水溶液反应，制取取 OF2: 2 F2 + 2 NaOH 2 NaF + OF2 + H2O 使使 O2 与与 F2 的混合物，在低压放电条件的混合物，在低压放电条件下反应可制取下反应可制取 O2F2：3 卤素氧化物的制备卤素氧化物的制备 F2 + O2 O2F2 Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应反应来制备的。来制备的。 2 Cl2 + 2 HgO HgCl2 HgO + Cl2O 大量制备大量制备 Cl2O 是将是将 Cl2 与湿润的与湿润的 Na2CO3 反应。反应。 2 Cl2 + H2O + 2

37、Na2CO3 2 NaHCO3 + Cl2O + 2 NaCl ClO2 一般采用还原氯酸盐的酸性溶液来一般采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的：制得的： 2 ClO3 + 2 Cl + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2+ 2 H2O 将将 SO2 气体通入气体通入 KClO3 的酸性溶液中，的酸性溶液中，可得到比较纯净的可得到比较纯净的 ClO2： 2 KClO3 + SO2 2 ClO2 + K2SO4 实验室中，可利用草酸还原实验室中，可利用草酸还原 KClO3，得，得到到 ClO2： 2 ClO3 + 2 C2O42 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2+ 2 H2O 工业上，采用

38、氯气氧化亚氯酸盐的方法制工业上，采用氯气氧化亚氯酸盐的方法制得大量得大量 ClO2： 2 NaClO2 + 2 Cl2 2 ClO2 + 2 NaCl 在低温下，用浓在低温下，用浓 H3PO4 使高氯酸脱水，使高氯酸脱水，可得到可得到 Cl2O7 。 2 HIO3 I2O5 + H2O Br2 蒸气与新制出的蒸气与新制出的 HgO 反应制得反应制得 Br2O。 将将 HIO3 于于 473 K 利用干燥空气脱水，利用干燥空气脱水，可制备可制备 I2O5: Cl，Br，I 均具有不同氧化数的含氧酸。均具有不同氧化数的含氧酸。 1242 卤素含氧酸及含氧酸盐卤素含氧酸及含氧酸盐 化合物化合物HXO

39、HXO2HXO3HXO4H5IO6中心原子中心原子OXXXI价层电子价层电子对数对数44446价层孤对价层孤对电子数电子数22100杂化类型杂化类型sp3sp3sp3sp3sp3d2分子构型分子构型V字形字形V字形字形三角三角锥形锥形四面四面体体八面体八面体1 次卤酸及其盐次卤酸及其盐 在卤素的含氧酸中，在卤素的含氧酸中， 次卤酸的卤素呈现次卤酸的卤素呈现最低的氧化态，即为最低的氧化态，即为 +1 价。价。 次卤酸主要包括次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和和 HIO，次卤酸不稳定，尤其是次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和和HIO，相应，相应的盐类比较稳定。的盐类比较稳定。（1） 制备制备

40、次氯酸可由氯单质在水溶液中歧化得到：次氯酸可由氯单质在水溶液中歧化得到： Cl2 + H2O H+ + Cl + HClO 要将产物中的要将产物中的 HCl 除去，可加入新制干除去，可加入新制干燥的燥的 HgO 或或 Ag2O。 2 Cl2 + 2 HgO +H2O HgCl2 HgO + 2 HClO 2 Cl2 + Ag2O + H2O 2 AgCl + 2 HClO 也可加入碳酸钙，从体系中除去也可加入碳酸钙，从体系中除去 HCl，使平衡右移。使平衡右移。 Cl2 + H2O + CaCO3 CaCl2 + CO2 + 2 HClO 这时总反应为这时总反应为 工业上采用电解冷的稀工业上采

41、用电解冷的稀 NaCl 溶液的方溶液的方法生产法生产 HClO: Cl2 + 2 NaOH NaClO + NaCl + H2O 阴极阴极 2 H+ + 2e H2 阳极阳极 2 Cl Cl2 + 2 e 将阳极产生的将阳极产生的 Cl2 通入阴极区通入阴极区 NaOH 中，中，反应：反应： ClO + H+ HClO（2） 化学性质化学性质 弱酸性弱酸性 HClO HBrO HIO 次卤酸的酸性比氢氟酸、醋酸、碳酸等次卤酸的酸性比氢氟酸、醋酸、碳酸等都要弱。都要弱。2.9 108 2.8 109 3.2 1011K a 且按且按 F，Cl，Br，I 的顺序，次卤酸的的顺序，次卤酸的酸性逐渐减

42、弱。酸性逐渐减弱。 稳定性稳定性 HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中，且都不稳定，仅存在于水溶液中，且稳定性按从氯到碘的顺序依次减小。稳定性按从氯到碘的顺序依次减小。 只有只有 HOF 在较低的温度下可以得到白色在较低的温度下可以得到白色晶体。晶体。 HOF 也非常不稳定，常温常压下将分解也非常不稳定，常温常压下将分解为为 HF 和和 O2。 HOF 遇水分解：遇水分解： HOF + H2O H2O2 +HF HClO 有下面几种分解方式有下面几种分解方式 2 HClO 2 HCl + O2 光照光照3 HClO 2 HCl + HClO32 HClO Cl2O + H2O干燥剂干燥剂 次卤酸

43、盐均可溶于水但不稳定。次卤酸盐均可溶于水但不稳定。 在碱性溶液中，次卤酸根离子容易歧化，在碱性溶液中，次卤酸根离子容易歧化，形成卤离子和卤酸根离子。形成卤离子和卤酸根离子。 室温下室温下, ClO 的歧化很慢，的歧化很慢， 343 K 以以上歧化速率明显提高；上歧化速率明显提高； 低于低于 273 K 时，时，BrO 相对稳定，室相对稳定，室温时迅速歧化；温时迅速歧化； 在在 273 K 时，时，IO 歧化速率已经很高。歧化速率已经很高。 HXO 不稳定，不稳定的含氧酸一般不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。氧化性很强。 氧化性氧化性 HClO + HCl Cl2 + H2O 3 HClO

44、+ S + H2O H2SO4 + 3 HCl 当当 HClO 过量时，则产生过量时，则产生 Cl2。 6 HClO + S H2SO4 + 3 Cl2 + 2H2O 次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中作氧化剂，去制备一些重要其盐在碱性介质中作氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。如的氧化性物质。如 PbO2，NiO OH 2 等。等。 黑色的黑色的 PbO2 是一种重要的氧化剂。是一种重要的氧化剂。 NaClO + PbAc2 + 2 OH PbO2 + 2 Ac + NaCl + H2O（ ） Ni2 + + 2 OH Ni OH 2 （

45、绿色）（绿色）（ ） 向向 Ni OH 2 中加入中加入 NaClO 溶液，立刻溶液，立刻得到黑色沉淀得到黑色沉淀（ ） Ni OH 2 + NaClO NiO OH 2 + NaCl （ ）（ ）2 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐 亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸。 最稳定的最稳定的HClO2 仅存在于稀溶液中，其仅存在于稀溶液中，其酸性大于酸性大于 HClO，Ka 为为 1.15 102 。 HClO2 极不稳定，几分钟后就发生歧化极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉反应分解掉 8 HClO2 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O HClO2 还有以下两种分解形式：

46、还有以下两种分解形式： HClO2 O2 + Cl + H+ 3 HClO2 2 ClO3 + Cl + 3 H+ 亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易发生爆炸。时也易发生爆炸。 碱性条件下，单质溴与次溴酸盐反应，碱性条件下，单质溴与次溴酸盐反应，缓慢蒸发，结晶得到亚溴酸盐。缓慢蒸发，结晶得到亚溴酸盐。 例如：例如： 2 Br2 + Ba BrO 4 + 4 OH 4 Br + Ba BrO2 2 2 H2O（ ）（ ） 3 X2 + 6 OH 5 X + XO3 + 3 H2O （1） 制备制备 歧化法歧化法 通过卤素在碱中的歧化反应通过卤素在碱中的歧化

47、反应制备卤酸或卤酸盐制备卤酸或卤酸盐3 卤酸及其盐卤酸及其盐 3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O I+ 3 Cl2 + 6 OH lO3 + 6 Cl+ 3 H2O 氧化法氧化法 使用强的氧化剂，将低氧化态使用强的氧化剂，将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐的物质氧化成卤酸或卤酸盐用氧化性的酸氧化碘单质用氧化性的酸氧化碘单质如如 碱性溶液中，用碱性溶液中，用 Cl2 氧化氧化 I 或或 Br 卤酸盐与酸反应卤酸盐与酸反应 用硫酸酸化卤酸盐用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。得到卤酸水溶液。 H2SO4 浓度不宜太高，否则导致产物浓浓度不宜太高，否则导致产物浓度

48、过高，易发生爆炸分解。度过高，易发生爆炸分解。 Ba XO3 2 + H2SO4 BaSO4 + 2 HXO3 （ ） （2）性）性 质质 酸酸 性性 卤酸酸性强弱的顺序是卤酸酸性强弱的顺序是 HClO3 HBrO3 HIO3 HClO3 和和 HBrO3 均为强酸，均为强酸，HIO3 为为中强酸中强酸 Ka 1. 57 101 稳定性稳定性 HXO3 的稳定性高于的稳定性高于 HXO，但也容易分解。但也容易分解。 3 HClO3 HClO4 + H2O + 2 ClO2 若高温下进行，则若高温下进行，则 生成的生成的 ClO2 将发生剧将发生剧烈爆炸分解烈爆炸分解2 ClO2 Cl2 + 2

49、 O2 4 HBrO3（浓）（浓） 2 Br2 + 5 O2 + 2 H2O 而而 HBrO3 质量分数的极限为质量分数的极限为 50%，高，高于这个浓度也将爆炸。于这个浓度也将爆炸。 HIO3 可以固体形式存在，是最稳定的可以固体形式存在，是最稳定的卤酸，受热时脱水分解：卤酸，受热时脱水分解： 2 HIO3 2 I2O5 + 3 H2O443 K HClO3 和和 HBrO3 仅存在于溶液中，减仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到黏稠的浓溶液。压蒸馏冷溶液可得到黏稠的浓溶液。 可见，卤酸的稳定性为可见，卤酸的稳定性为 HIO3 HBrO3 HClO3 盐的稳定性大于相应酸的稳定性盐的稳定性大

50、于相应酸的稳定性, 但受但受热时也发生分解。热时也发生分解。 催化分解催化分解 2 KClO3 2 KCl + 3 O2MnO2 热分解热分解 2 Zn(ClO3)2 2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2 歧化分解歧化分解 4 KClO3 3 KClO4 + KCl 400 KBrO3，KIO3 等没有这种歧化分解方式，等没有这种歧化分解方式， 因为因为 KBrO4 和和 K5IO6 比相应的卤酸盐比相应的卤酸盐更易分解。更易分解。 氧化还原性质氧化还原性质 从标准电极电势来看，卤酸都是强氧化剂。从标准电极电势来看，卤酸都是强氧化剂。 EA / V 1.48 1.47 1.20 卤酸的氧化

51、性强弱顺序卤酸的氧化性强弱顺序HBrO3 HClO3 HIO3电对电对 BrO3 / Br2 ClO3 / Cl2 IO3 / I2 5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HCl HClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl 5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HCl 卤酸的氧化性体现在它可将某些非金属单卤酸的氧化性体现在它可将某些非金属单质氧化成高价的含氧酸。质氧化成高价的含氧酸。 体现在化学性质上，表现为体现在化学性质上，表现为 HClO3比比 不不稳定的稳定的 HClO 氧化性弱。氧化性弱。 HClO3 中中 Cl

52、为为 + 5 价，得电子趋势大，价，得电子趋势大，但其与配位的端基氧结合力强，结构不容易但其与配位的端基氧结合力强，结构不容易被破坏，所以被破坏，所以 HClO3 相对稳定。相对稳定。 含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧化性小于相应的酸。化性小于相应的酸。 利用利用 KIO3 酸性溶液与酸性溶液与 H2O2 的反的反应，可以进行应，可以进行 “碘钟实验碘钟实验”。 （a）H2O2 将将 IO3 还原成单质碘，还原成单质碘，出现蓝色，伴有大量气泡形成：出现蓝色，伴有大量气泡形成： （b）H2O2 将单质碘氧化成将单质碘氧化成 IO3 ，蓝，蓝色消失：色消失： I2 + 5 H2O2 2HIO3 + 4 H2O HIO3 + 5 H2O2 I2 + 5 O2 + 6 H2O 盐类的溶解性盐类的溶解性 氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。 溴酸盐中常见的难溶盐有溴酸盐中常见的难溶盐有AgBrO3，Pb BrO3 2 和和 Ba BrO3 2, 其余溴酸盐可溶。其余溴酸盐可溶。 （ ）（ ） 碘酸盐可溶的更少。碘