苯及苯环上的亲电取代反应 (2)

1、 有机化学教案有机化学教案 芳芳 烃烃Aromatic Hydrocarbon芳香烃的类型及命名单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH=CH2CCH甲 苯已 苯异 丙 基 苯乙 烯 苯乙 炔 苯(CH3)2C-CH-CH-CHCH32-甲基-4-苯基己烷CH2苯 基Ph-苄 基Benzyl-CH2OHCH2Cl苄 醇苄 氯CH3CH3CH3CH3CH3CH3ortho-邻二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯meta-间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯pare-对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯c.三烃基苯d.苯环上被其他官能团取代CH3CH3CH3CH3CH

2、3CH3H3CCH3H3C连 三 甲 苯1,2,3-三 甲 苯偏 三 甲 苯1,2,4-三 甲 苯均 三 甲 苯1,3,5-三 甲 苯SO3HNOClBrNO2OHCHONH2COOHF苯 酚苯 甲 醛苯 胺苯 甲 酸硝 基 苯亚 硝 基 苯氟 代 苯氯 代 苯溴 代 苯苯 磺 酸苯分子结构HHHHHH苯分子结构特征苯分子结构特征 苯分子结构为正六边形苯分子结构为正六边形 键角均为键角均为1200 单双键完全平均化单双键完全平均化 电子云均匀分布于整个苯环上下方电子云均匀分布于整个苯环上下方苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环平面上的电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电

3、试剂) 发生亲电取代反应。与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。1. 卤化反应卤化反应Cl2+FeCl3ClHCl+Br2FeBr3+BrHBr+机机 理：理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3Br慢慢HBrHBrHBrHBrHBrBrFeBr3BrBrHFeBr3+BrFeBr3Br+注注 意：意： 卤代通常用卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制氟代太剧烈，反应难于控制 中间体碳正离子中间体碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)远不及苯环远不及苯环 稳定稳定,生成碳正离子生成碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子) 是决速步骤是决速步骤 卤代要加催化剂

4、，催化剂也可用卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe2. 硝化反应硝化反应苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯+HNO3H2SO4NO2H2O+3. 磺化反应磺化反应SO3H+浓H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4注意：磺化反应不同于卤化、硝化注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。是不可逆的，而磺化反应是可逆的。正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况

5、反应进程反应进程势能势能ArHSO3ArSO3 + H活性中间体碳正活性中间体碳正离子向正逆方向离子向正逆方向反应时，活化能反应时，活化能十分接近十分接近ArH + SO3SO3HSO3NaH2SO4NaOHONaNaOH300 CoOHH+CH3SO3HCH3H2SO4X2/FeXSO3HCH3XCH3150oC稀稀H2SO42 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗涤剂3 制备工业产品（如合成洗涤剂）制备工业产品（如合成洗涤剂）Friedel-Crafts（费瑞德（费瑞德

6、-克拉夫茨）反应克拉夫茨）反应FC烷基化烷基化在无水在无水FeCl3或或AlCl3作用下作用下, ,苯与卤代烷发生的反应苯与卤代烷发生的反应+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3 机机 理：理：AlCl4+CH3CH2HCH2CH3CH3CH2+HCH2CH3+AlCl4AlCl3CH3CH2Cl+CH2CH3+AlCl3HCl+ 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。 烷基化试剂烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、醇等。一般醇等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸用醇、烯烃作烷基化剂

7、时，常用酸（HF，H2SO4）作催化剂。）作催化剂。+CH3CH2CH2ClAlCl3正丙苯正丙苯CH2CH2CH3CHCH3CH3异丙苯异丙苯+FC 酰基化酰基化CH3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOHRC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR 酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤和酸酐酰卤和酸酐 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。反应中不重排。反应中不重排。 机理：机理： FC

8、化反应在合成上应用化反应在合成上应用制备烷基苯和芳酮制备烷基苯和芳酮:例：例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2CH2CH2CH3相相同同点点 a 反应所用催化剂相同反应所用催化剂相同, ,反应历程相似反应历程相似FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点酰基化反应的异同点b 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如如NO2、 COR、CN等等)时时，不发生不发生 FC 反应反应c 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于处于 适当的位置时适当的位置时,均可发生分子内反应。均可发生分子内反应。 CH2CH2

9、CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 +CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3b. 烷基化反应，当烷基化反

10、应，当C3时易发生重排；而时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：酰基化反应则不发生重排。如：F-C反应的研究动态 在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作催化剂,反应温度为100,而用离子液体则在室温下就可进行.2 2、加成反应（一般不容易发生）、加成反应（一般不容易发生）H2 / Ni200oC, 150atmCl2hClClClClClCl3 3、氧化反应、氧化反应R (CH3, C2H5, .)KMnO4CO2HC(CH3)3CF3KMnO4(CH3)3CCO2H( F3CCO2H )含含-H-H不含不含-H -H （侧链的氧化反应（侧链的氧

11、化反应) )4 4、a-a-氢的卤代反应（类似于烯烃）氢的卤代反应（类似于烯烃）CH2CH3Cl2hBr2hCHCH3ClCH2CH2Cl+56%44%CHCH3Br100%(用NBS / CCl4亦可)注意注意-H-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件是不相同的，不可混淆。是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的选择性更高溴代比氯代的选择性更高KMnO4H+CH3CH(CH3)2COOHHOOC四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律1 1、取代基定位及活化、钝化作用、取代基定位及活化、钝化作用 * * * *第一类定位

12、基第一类定位基 第二类定位基第二类定位基NR2, NHR, NH2, OHNR3, SR2, NO2, CF3, CCl3活化，邻对位定位基团钝化，间位定位基团OR, NHCOR, OCORCN, SO3H, CHO, CO2R, CONH2R, Ar强中弱钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)CORCOR，COOHCOOH从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都只有只有单键（单键（Ph-Ph-除外）并且含有孤对电子（除外）并且含有孤对电子（-R-R除外）除外），间位定，间位定位基与苯环直接相连的原子上有位基与

13、苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（双键或正电荷（-CF-CF3 3除外）除外）。* * * *第三类定位基第三类定位基S SO O3 3H HC C H H3 3C C H H3 3C CH H3 3S SO O3 3H H发烟H2SO4SO3H约200oCSO3HSO3H发烟H2SO4250oCSO3HSO3HHO3S例：例：以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代基，被称为基，被称为活化基团活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的；而使芳环亲电取代反应活性降低的取代基，称为取代基，称为钝化基团钝化基团。浓H2SO4CH3CH3C

14、lCH3ClCl2Fe or FeCl3浓HNO3浓H2SO450-55oCNO2发烟H NO3浓H2SO490-100oCNO2NO22 2、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释叔碳正离子，叔碳正离子，较稳定较稳定叔碳正离子，叔碳正离子，较稳定较稳定CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3HNO2CH3NO2HNO2HCH3CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2+邻位对位间位+ + + +甲苯硝化甲苯硝化 OHNO2+邻位对位间位OHNO2HNO2HOHOHNO2HOHNO2H

15、OHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHHNO2NO2HOHOHNO2H最稳定最稳定 苯酚硝化苯酚硝化三个三个 键，共轭程键，共轭程度增加，最稳定度增加，最稳定NO2NO2+邻位对位间位NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2H不稳定不稳定不稳定不稳定硝基苯硝化硝基苯硝化 正电荷分布在直接与吸电正电荷分布在直接与吸电子基相连的环碳原子上子基相连的环碳原子上ClNO2+邻位对位间位ClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HNO2HClC

16、lNO2H比较稳定比较稳定比较稳定比较稳定氯苯硝化氯苯硝化 3 3、二取代苯亲电取代反应的定位规律、二取代苯亲电取代反应的定位规律1 1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。CH3NO2CH3NO2O2N混酸CH3SO3HSO3HNO2ClCl2 2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况：）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况：A A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。CH3OCH3NO2COOHCH3OHB B 若两定位基为不同类，新

17、基进入苯环的位置由第一类定若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定位基决定。位基决定。COOHBrOHCOOHNO2NHCOCH3卤素作为第卤素作为第一类定位基一类定位基的特例的特例五、定位规则在有机合成上的应用五、定位规则在有机合成上的应用CH3SO3HCH3CH3NO2SO3HCH3ClAlCl3con H2SO4100 C。混酸CH3NO2dil H2SO4例一：例一：由由 合成合成CH3NO2第二条合成路线不可取第二条合成路线不可取CH3O2NCOOHNO2O2N合成由例二：例二：CH3O2NCOOHNO2O2NCH3O2NNO2混酸K2Cr2O7H+CH3O2NCOOHNO2

18、O2NCOOHO2N混酸K2Cr2O7H+COOHO2NO2N主路线一：路线一：路线二：路线二：二、多环芳烃和非苯芳烃二、多环芳烃和非苯芳烃一）稠环芳烃一）稠环芳烃1 1、萘的反应、萘的反应 1 1）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完全平均化，而是在全平均化，而是在 -C-C上的电子云密度较高，上的电子云密度较高，-C-C上次之，上次之，中间共用的两个中间共用的两个C C上更小上更小，因此萘的稳定性比苯差，其亲电，因此萘的稳定性比苯差，其亲电取代反应取代反应一般发生在一般发生在 位，反应活性高于苯环。位，反应活性高于苯环。 多环芳

19、烃多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含两个或多个独立苯环的芳烃。两个或多个独立苯环的芳烃。 12345678SO3H浓H2SO460oC150oCSO3H150oC动力学控制热力学控制Cl2 C lB r2BrCC l4NO2HNO3H2SO4, 95%95%比苯快比苯快750750倍倍1-1-氯萘或氯萘或 - -氯氯萘萘 - -萘磺酸萘磺酸1-1-溴萘或溴萘或 - -溴溴萘萘- -萘磺酸萘磺酸 - -硝基萘硝基萘CH2COOHClCH2COOHFeCl3KBr+ 200-218 C。工业上用于制备工业上用于制备-萘乙酸萘乙酸（一种植物生

20、长激素）（一种植物生长激素）在极性溶剂中，萘的酰基化产物以在极性溶剂中，萘的酰基化产物以-异构体为主；在非异构体为主；在非极性溶剂中以极性溶剂中以-异构体为主。异构体为主。COCH3200oCCOCH3CH3CCl+OAlCl3C2H4Cl2AlCl3硝基苯或或CSCS2 23 3）氧化反应）氧化反应 萘比苯容易氧化，主要发生在萘比苯容易氧化，主要发生在位。位。工业上用于制工业上用于制备邻苯二甲酸备邻苯二甲酸酐（重要的有酐（重要的有机化工原料）机化工原料）O2V2O5+OOO400 C。2 2）加成反应）加成反应 N Na aC C2 2H H5 5O O H H, , 回回 流流H H2 2

21、/ /P P t tBirchBirch还原还原十氢萘十氢萘1，4-二氢萘二氢萘2 2、蒽、菲的反应（自学）、蒽、菲的反应（自学）二）联苯二）联苯两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。COOHNO2O2NHOOCNO2COOHHOOCO2N12345 612 3456三、非苯系芳香烃三、非苯系芳香烃A A、共轭体系为环状不间断共轭体系、共轭体系为环状不间断共轭体系B B、环上所有碳原子都是、环上所有碳原子都是spsp2 2杂化，都在同一平面上杂化，都在同一平面上C C、电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则1 1、休克尔（、休

22、克尔（HuckelHuckel）规则）规则.休克尔（休克尔（HuckelHuckel）根据分子轨道法计算指出某些环）根据分子轨道法计算指出某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性.n=6 n=4 n=8 n=6 n=4 n=8 不是环状共轭体系不是环状共轭体系取代苯取代苯环也有环也有芳香性芳香性1 1）轮烯）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的，轮烯的电电子数应大于或等于子数应大于或等于1010， 电子数符合休克尔规则的轮电子数符合休克尔规则的轮烯有烯有1010轮烯；轮烯；1414轮烯；轮烯；1818轮烯等，

23、结构如下：轮烯等，结构如下：HHHHHH1010轮烯轮烯1414轮烯轮烯1818轮烯轮烯1010轮烯轮烯 、1414轮烯轮烯由于环内氢的互相排由于环内氢的互相排斥，共轭体系不在一斥，共轭体系不在一个平面上，所以没有个平面上，所以没有芳香性。芳香性。有芳香性有芳香性2 2）环状正、负离子的芳香性）环状正、负离子的芳香性奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一个个spsp3 3碳，不可能构成环状共轭体系。碳，不可能构成环状共轭体系。sp2sp3sp2sp2sp2sp3sp2有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性环丙烯正离子环丙烯正离子具有两个具有两个电子和一个空的电子和一个空的P P轨道，分子在同一个平面轨道，分子在同一个平面上，上，电子数为电子数为2 2（n=0n=0）, ,符合休克尔规则，所以具有符合休克尔规则，所以具有芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子具有较一般碳正离具有较一般碳正离子更强的稳定性子更强的稳定性+BF4.-PhPhP