环己烯下游产品的研究

1、环己烯下游产品的制备研究摘要：近年来我国在苯选择加氢制取环己烯的研究领域取得了很大 的进展，环己烯下游产品的开发研究具有十分重要的意义。以环己烯 为原料的下游产品主要有 1,2-环己二醇、环氧环己烷、环己烯酮、 环己酮、环己醇和己二酸等，它们都是重要的化工中间体，具有很高 的经济价值。总结分析了这些产品的反应体系及催化剂概况，可以为环己烯下游产品的开发研究提供借鉴。关键词：环己烯；开发；研究Abstract: Great progress in benzene selective hydroge nati on tocyclohexe ne has bee n made in rece nt

2、years. So it was very importa ntfor research and developme nt of its dow nstream products. The progressin research and developme nt of dow nstream products suchas1,2-cyclohexa nedio l, epoxycyclohexa ne, I, 2- cyclohexe ne - 1- one,cyclohexa nol, cyclo -hexa none,cyclohexa nediol and adipic acidfrom

3、cyclohexe ne was reviewed. Reacti on systems and catalysts of thesedow n- stream products were discussed in order to provide a ref- erenee fordevelopme ntofcyclohexa nediol dow nstream products.Key words: cyclohexe ne; developme nt; research1 刖言环己烯具有活泼的双键和a-氢原子，可以衍生出大量的医药、农药等许多具有高附加值的精细化工中间体。由于日本旭化成

4、公司 1989 年率先实现了苯选择加氢制环己烯的工业化，使环己烯有了重 要的工业来源。环己烯下游产品的开发研究是一个相当广泛的领域,具有十分重要的应用价值。日本在环己烯下游产品的开发研究方面已 经取得了很大进展13。图 1 是环己烯下游产品在日本开展应用的 领域。1995 年，中国引进日本苯选择加氢制环己烯催化技术，极大地 刺激和推动了中国在该技术领域的发展。2001 年，中国开发了具有自主知识产权的苯选择加氢催化体系，并于 20042005 年完成了 催化剂的中试放大实验。一个国产化的规模更大的苯选择加氢制环己 烯工业装置正在建设中，中石化也正在引进日本此装置。因此环己烯 的来源将会更加广泛

5、，这为环己烯下游产品的开发提供了极好的市 场前景。事实上，近几年中国在环己烯下游产品的开发方面已经取得 了成功，如环氧环己烷、环己二醇等。因此，从原子经济性和绿色化 的要求出发，深入广泛地开展环己烯下游产品的开发研究，具有十分 重要的意义。该课题在苯选择加氢制环己烯催化技术开发的基础上,就环己烯下游产品的开发研究加以概述。2 环己烯氧化制 1,2-环己二醇1,2-环己二醇是一种重要的有机中间体，已被应用于制备聚酯、医 药、农药等精细化学品，还可以被用于脱氢制备邻苯二酚。环己烯氧 化制 1,2-环己二醇，主要以高锰酸钾、过乙酸和双氧水为氧化剂。方法为称取一定量的环己烯、催化剂、溶剂和氧化剂，放入

6、容器中进 行反应，在反应过程中需搅拌，反应结束后得反应混合物，所得反应 混合物经分离得到产品1 ,2-环己二醇。该方法，采用的催化剂是 氢氧化钠，采用的溶剂是甲醇，采用的氧化剂是高锰酸钾。1985 年，Taylor 等以高锰酸钾作氧化剂，以甲醇水溶液为溶剂，在低浓度的 氢氧化钠溶液中，由环己烯氧化制得 1,2-环己二醇，收率 60% 90%。高浓度的氢氧化钠溶液不利于反应，使收率降低。Taylor 等 认为加速搅拌可提高 1, 2-环己二醇的收率。1992 年，日本专利报 道，在 30C下，向环己烯中滴加过氯乙酸 2 h,再反应 1 h 后，于 70C滴加水 2h, 1,2- 环己二醇收率 9

7、4%。1985年，Carlo 等在欧 洲专利中提出以双氧水为氧化剂，以（R33NCH3）3PW4O22（R 二 辛基） 为催化剂，在 0.110 MPa、70C条件下，在苯溶液中氧化环己烯 1 h, 1,2-环己二醇收率达 92%。1991 年,Matsuoka 等在日本专利中 提出以强酸性阳离子交换树脂作催化剂，在 70C用双氧水氧化环己 烯 2 h, 1,2- 环己二醇收率 62.6%。1992 年，Warwel 等在欧洲专 利中介绍了采用 Re2O7 催化剂，在磷酸酯溶液中用双氧水在 70C氧化环己烯 16 h, 1, 2-环己二醇收率 74%。周彩荣等11根据环己 烯分子结构特点及有关

8、单元反应的基础理论，提出了在乙酸和乙酸 酐作为载氧剂的条件下，由双氧水氧化环己烯制备 1,2-环己二醇的 工艺路线，1, 2-环己二醇收率高于 70%。3 环己烯氧化制备环氧环己烷环氧环己烷（氧化环己烷），它带活泼的环氧基团，因而其性质和用途都与环己烷完全不同。 环氧环己烷的用途很广，环己烷除了作环 己醇、环己酮的原料外，在其它化工生产中只作溶剂使用，而环氧环 己烷可以参与许多反应，可以生成很多衍生物，是生产农药、医药、 涂料、染料及橡胶制品硫化剂的原料。也可用于制备高分子调节剂、表面活性剂等，同时也是一种溶解能力很强的有机溶剂。环己烯与氧 化剂直接氧化生成环氧环己烷，根据氧化剂的不同，又可分

9、为次氯酸 氧化法、过氧化物氧化法、催化氧化法。3.1 次氯酸氧化法此法由环己烯和次氯酸反应得到氯代环己醇，然后用氢氧化钠处 理，使之关环脱去氯化氢即得到 1,2-环氧环己烷，收率为 70% 73%。马红竹等研究了高氟代金属卟啉 MnTFPPCI 催化环己烯氧化 反应的催化活性，结果表明，MnTFPPCI /NaOCI 体系有较好的催化 转移氧能力，环氧环己烷收率为 50%。3.2 过氧化物氧化法以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅 拌反应，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。反应时间为1 -48小时，环己烯单程 转化率可达40%以

10、上，环氧环己烷选择性可达9 6%,双氧水利用 率达98%。催化剂可回收重复使用。摩尔配比等因素对反应的影响； 在两次正交实验的基础上获得了较佳反应条件为：以0.016molH_20_2 计，环己烯和双氧水摩尔比 1.75 : 1、反应温度 40C、反应时间 180min、催化剂用量 0.2g、溶剂 CH_3C1 用量 24mL。在该反应条件下，双氧水的转化率为 100 %，产品中环氧环己烷的选 择性高达 93.40 %，新鲜催化剂的回收率约为 60 %;红外光谱表明析 出的催化剂结构发生了变化。使用工业粗环己烯(w(C_6H_(10)77 %)和工业双氧水(w(H_2O_2)35 %)为原料进

11、行环氧环己烷制备 工艺的研究。探讨了催化剂用量、反应温度、反应时间、环己烯与双 氧水的摩尔比、溶剂 1 , 2-二氯乙烷用量等主要因素对反应的影响。 在单因素实验和正交实验的基础上， 经优化获得的较佳合成条件为： 以0.08molH_2O_2 计，n(C_6H_(10) : n(H_2O_2)=2.5 : 1，反应 温度 30C,反应时间 90mi n，催化剂用量 0.6g，溶剂 1 , 2-二氯乙烷 70mL。该条件下 H_2O_2 的转化率大于 99.9 %，环己烯的当量转化 率为 95.42 %，环氧环己烷选择性为96.14 %，环氧环己烷的收率为 91.73 %。进行了以二氯甲烷为特殊

12、溶剂的反应条件的探索，发现以二氯甲烷为溶剂可以有效控制反应温度， 提高环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性。该法以双氧水作氧化剂，关键是高活性催化剂。Kuz netsova 等 用含铬杂多酸催化 H2O2 环氧化环己烯，并提出了 PW11Cr 催化环 氧化的机理。此外亦可用磷酸二氢苯络合三辛基甲氨钨酸酯，再溶于二噁烷中，以此为催化剂，可促使环己烯环氧化反应生成环氧环己 烷。章亚东等用钼合乙酰丙酮络合物催化叔丁基过氧化氢环氧化环己 烯得到优良效果，以叔丁基过氧化氢计收率接近理论值。3.3 催化氧化法秦笃捷等将单取代杂多化合Na5 PZ(H2O)Mo11O395H2O(简写 PZMo)的有机铵盐用于

13、环己烯的均相氧化反应，考察了该类催化剂活化分子氧的催化性能，并 与相应的磷钨杂多化合物(PZW)及四苯基卟啉(ZTPP)进行比较，发现 PZMo对分子氧的活化作用要高于普通的金属卟啉，催化活性 主要来源于参与取代的过渡金属离子。Yamanaka 等分别用 EuCI3、LaCI3、SmCI3、CeCI3 催化分子氧环氧化环己烯和苯乙烯，选择性 最高可达到 81.14%。宋国强等采用分子氧/正戊醛/三氧化二钻的新 型氧化体系氧化环己烯生成环氧环己烷，与使用过氧化物直接氧化 的传统工艺相比，反应条件温和，操作简便、安全，环氧环己烷的收 率最咼可达 94%。4 环己烯氧化制备环己酮环己酮在有机化工工业

14、、涂料工业等方面都有着极其重要的作用 它是制备己二酸、己内酰胺的主要中间体，也是制备各种乙烯树脂漆 的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂。在环己烯 氧化合成环己酮的均相催化体系中，研究得最多的是 Wacker 类催 化体系，其次是非Wacker 类催化体系，二者相比，非 Wacker 类催 化体系的活性要低得多。4.1 Wacker 类催化体系环己烯在 Wacker 催化剂(PdCI2 /CuCl2) 的作用下，环己酮的 收率仅能达到 65%19,环己烯在 PdSO4/H3PMo6W6O40 催化体 系中反应 24h，催化剂的转化数每摩尔 Pd(II)转化烯烃的摩尔数 可达 85

15、,环己酮的收率为84.17%而在 Pd (OAc) 2 /BQ 催化体系中，反应仅需 10 min,催化剂的转化数就能达到 56,反应 1 h,其转化数可达 100。(MLn)和 Pd (OAc) 2 /HQ 组成的催化体系可以成功地使得这 3 个组分都变成催化剂，并且在端烯烃的酮化反应中显示出了 较高的催化活性。在乙腈的 H2SO4 溶液中，Pd(OAc) 2 /HQ/FePc 和 CuSO4 组成的催化体系催化环己烯氧化，在 45 C 反应 1 h,每克催 化剂每小时生成环己酮 22.17 mol,产物的选择性可达 91.15%25。李华明等26研究了金属大环配合物与钯配合物组成的双组分催

16、化体系在环己烯氧化反应中的催化作用，发现 Pd(OAc) 2 /FePc 双组 分催化剂，对环己烯氧化合成环己酮具有很高的催化活性。4.2 非 Wacker 类催化体系在纯净的乙醇溶剂中，PdCl2 /CuCl2 催化环己烯氧化合成环己酮的反应，其反应机理不同于传统的 Wacker 反应机理。在这种情况 下，EtOH 很可能作为反应物参加了反应，产物中的氧来自于氧气。 反应的活性中心为 Pd( II)和 Cu( II)共同活化 02 形成的氢过氧 钯中间体。5 由环己烯制备环己烯酮环己烯酮是有机合成中非常重要的一种化工原料，广泛用于医药和农 药中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂等。由环

17、己烯氧化 制备环己烯酮，分子氧作氧源已得到广泛认可，研究较多的是反应中 所用的催化剂。传统的合成方法是用铬酸氧化环己烯制取，产率低，分 离困难，环境污染严重。因此，制备筛选出合适的催化剂，用分子氧催化 氧化环己烯制备环己烯酮，是目前研究的热点。熊伟等在使用西弗碱配合物催化氧化环己烯合成环己烯酮的过程中，发现选用催化剂有 规可循。希夫碱配合物是一类重要的配位化合物，Salen 型希夫碱与金 属离子容易形成平面 N、 N、 0、 O-四配位的金属配合物，中心结构与 金属卟啉中的 N、N、N、N-金属配合物很相似，这有利于提高环己 烯转化率和选择性。范谦等以乙酰丙酮钻（II）作为催化剂，以分子 氧为

18、氧源，在高压釜中催化氧化环己烯制备了环己烯酮，并发现常压 带水条件下有更优的反应结果。刘文等以钻卟啉为催化剂，空气氧化环己烯合成环己烯酮，钻卟啉能溶于环己烯形成均相体系，并表现出 较强的催化活性和专一选择性，环己烯转化率和环己烯酮选择性达 到 21%和75%。常加力等介绍了一种合成环己烯酮的新方法：以超临 界 C02作为反应介质，以含水过氧化物（CH3）3COOH 作为氧化剂。 结果表明，在合成环己烯酮的最佳工艺条件下，产品收率可达到 60.1%,经过后处理产品纯度达到 99%以上。其中反应压力是合成环 己烯酮最重要的影响因素。目前环己烯酮的商品化在国内外都未实现 要做的工作还很多。但它的科学

19、前景是不容忽视的。6 环己烯水合生产环己醇环己醇是生产己二酸及己内酰胺等化工产品的中间原料，现有的 环己醇制备主要采用环己烷的氧化法，环己烷氧化法副产物多，经 济效益差，环己烯水合生产环己醇与传统的环己烷氧化生产环己醇 相比,具有转化率咼、副反应少、反应温和、安全等优点。王殿中等 考察了 3 种不同结构的分子筛（ZSM- 5、MCM- 22 与及不同晶 粒大小的 ZSM- 5 分子筛对环己烯水合反应的催化活性。ZSM- 5 分 子筛的晶粒大小对其环己烯水合反应活性有明显的影响，分子筛晶 粒越细，则水合反应活性越高，其原因在于晶粒变细增大了分子筛的 外比表面积，从而增加了接近孔口处的活性中心的数

20、量。胡延韶研究 优化了结晶型分子筛催化环己烯水合制备环己醇的工艺条件，活性 高、选择性好、工艺稳定。7 环己烯氧化制己二酸己二酸是合成尼龙 66、塑料和树脂的重要原料，是许多润滑油添加 剂的中间体。环己烯氧化制己二酸的研究主要集中在氧源和催化剂，传统工艺一般用硝酸作氧化剂，但对环境污染较大，由于过氧化氢环 保,产物只有水，以过氧化氢作氧化剂研究得较多。对于催化剂，钨 酸盐、过氧杂多化合物和杂多酸研究得较多。SatoK 等35用Na2WO42H2O 为催化剂，以CH3( n- C8- H17) 3N 3HSO4为相 转移剂，用 30%过氧化氢为氧源催化氧化环己烯合成了己二酸，己二 酸收率达到 7

21、8%。阎松等36以 30%H2O2 为氧源的合成体系中，单 独使用三氧化钨作催化剂，无需有机溶剂、酸性配体及相转移剂，催 化氧化环己烯合成己二酸，己二酸分离收率达到 75.4%。杂多酸具有 选择性高、条件温和、高活性、不腐蚀设备、污染少等优点，李华明等37, 38以 30%H2O2为氧化剂，以杂多酸、过氧杂多化合物为催 化剂氧化环己烯合成己二酸，己二酸收率达到 70.1%。张金辉等39 以30%过氧化氢为氧源，考察了磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)和硅钨酸(H4SiW12O40)催化氧化环己烯制己二酸 的反应性能。当 n(磷钨酸)：n(环己烯)：n(H2O2) =1

22、 : 250 :1100,在回流温度下反应 8 h 时，己二酸分离收率为 87.1%。相转移 催化剂对己二酸的生成有积极促进作用，但相转移催化剂成本较高，所生成的四元铵盐也易造成环境污染。中国开发了过氧钨酸盐有机化 合物替代相转移催化剂的工艺40, 41。该法使用无毒害的过氧钨酸 盐配位络合催化剂，不使用任何有机溶剂作反应介质，亦不需要用价 格昂贵有可能产生污染的季铵盐相转移剂，但缺点是反应时间较长，催化剂用量较大。8 结束语环己烯下游产品的开发已经有了较多的研究，要实现工业化最突 出的问题是环己烯的产量和价格。随着我国在苯选择加氢制备环己烯 研究领域取得的进展，环己烯下游产品的开发研究将具有

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