有机化学B课件：复习专题总结（第一章）

1、一、试剂的分类与试剂的酸碱性1. 自由(游离)基引发剂: 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂，产生自由基的过程叫链引发。如在光作用下： Cl22Cl 、 Br22 Br Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等过氧化物也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。2. 亲电试剂: 对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂。一般是带正电荷或具有空的p轨道，能够接受电子对的中性分子, 如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、 SO3H 、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。3. 亲核试剂: 对电子没有亲

2、合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等。 在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如反应： CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr Na和CH3是亲电试剂，而CH3O和Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O最先与碳原子形成共价键，CH3O是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，即

3、亲核取代反应。反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的H卤代自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应亲核加成消除反应：羧酸衍生物的代表反应二、常见有机反应类型 氧化氧化- -还原反应还原反应重排反应重排反应1.碳自由基: 具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由

4、基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P-共轭和-P共轭。三.有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的，则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命” 的中间产物。CCHHHCHHCHHHCHH自由基稳定性的次序为： CH2CHCH2CH2 CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH22.正碳离子:又称碳正离子, 具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的，它是一个缺电子体系 。 能使其稳定的因素有: 1.诱导效应的供电子作用；2. P-共轭和-P共轭效应使

5、正电荷得以分散:CCHHHCHHCHHHCHH各种正碳离子的稳定性顺序为： CH3(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCH2CH2 在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1反应中都经历正碳离子活性中间体。 3. 碳负离子: 具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和键发生P-共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂。CCHHHCHHCHHH各种负碳离子的稳定性顺序为： CH2CHCH2CH23

6、。R2。R1。RCH3 由反应物到产物之间所经历的反应能量最高点的状态称为过渡态。此时旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态。过渡态不能分离出来，如卤代烃的SN2反应： 四、过渡状态 (T.S)CHBrHHOH+CHHHHOBrHOCHHH+ BrT.S该过渡态的结构特点：a.中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。b.中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。c.亲核试剂和离去基团都带部分负电荷。d.产物的构型改变(瓦尔登转化)。1.能量 过渡态处于

7、能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。2.寿命 过渡态是一种活化络合物，寿命极短只有几到几十飞秒(1015秒)，中间体是真实存在的。3.表示方法 过渡态不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。过渡态与活性中间体的区别2.正碳离子： 烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。五、常见活性中间体与反应类型1.自由基： 烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化物效应，烯烃、芳烃的-H卤代，加成聚合。3.负碳离子： 炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机物的反应。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特

8、点进攻试剂自由基反应自由基取代自由基3(1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物自由基自由基加成自由基3(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应(3)键断裂，生成键自由基亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子(-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子亲电加成正离子2(1)二步反应,经历正碳离子(2)键断裂，生成键正离子亲核取代SN2无1(1)反应连续进行,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂SN1正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂消除反应E2无1(1)反应连续,经历T.S(2)产

9、物烯烃遵守查依切夫规则碱E1正离子2(1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱协同反应无1(1)无活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂无七、化合物的稳定性与结构的关系影响活性因素电子效应立体效应(空间效应)诱导效应 (I)(Introduction)共轭效应(C)(Conjugation)吸电子诱导(I)供电子诱导(+I)CH3BrCH3CH2共轭P共轭共轭P共轭CH2CHCHCH2CH2CHClOHCH2CHCHHHCHHCHHH范德华张力：扭转张力：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHOH两个原子或原子团距离太近，小于两者的范德华半径之和而产生的

10、张力。CH3SO3HCH3SO3H和在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHHHHHHHHH空间阻碍：相同之处： 都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处： 1.存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中; 2.传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应; 3.电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。共轭效应和诱导效应的异、同点CH3CHCHCHCH2CH3CH2CH2CH2Cl1.马氏规律：亲电加成反应中亲电试

11、剂总是加到连氢较多的双键碳上。2.过氧化物效应：自由基加成反应中, 溴加到连氢较多的双键碳上。3.查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应中主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。4.定位规律：芳烃亲电取代反应有邻、对位定位基，和间位定位基。5.空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。6.休克尔规则：非苯芳烃环状大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2规则。八、有关规律CH3CHHCH2CH3CHCH3CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3CH3CH3b.烷基1,2-迁移：九、重排反应重排反应：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产

12、物。1. 碳正离子重排a.氢1,2-迁移：2.其它重排 互变异构现象CH3CCHH2OHgSO4, H2SO4CH3CCH2OHCH3CCH3O十、立体结构的表示方法CCOOHOHH3CHCH3OHHHOHC2H5HHHHHHHHHHHHCOOHCH3OHH1.伞状透视式2.锯架式3.纽曼投影式4.菲舍尔投影式乙烷构象：最稳定是交叉式，最不稳定是重叠式。丁烷构象：最稳定是对位交叉式，最不稳定是全重叠式。环己烷构象：最稳定是椅式。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。分子中的张力: 扭转张力:重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力

13、;角张力:成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力;范氏张力:两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。 构 象 1.D/L标记法： 人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。CHOOHHCH2OHCHOOHHCH2OHD(+)甘油醛L()甘油醛“D/L” 示构型,“d/l”示旋光方向,两者没有什么必然的联系十一、立体结构的标记方法2.R/S标记法： 在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，

14、如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。CadcbCadbcR型S型3.Z/E标记法： 次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。CH3CCHClC2H5CH3CCHC2H5Cl(Z)3氯2戊烯(E)3氯2戊烯4.顺/反标记法： 在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3顺2丁烯反2丁烯CH3HCH3HCH3HHCH3顺1,4二甲基环己烷 反1,4二甲基环己烷1.次序规则：按原子序数排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一级原子序数相同，按外推法比较，

15、原子序数总和大的优先。2.官能团优先顺序:命名时以谁做母体,从谁开始编号-COOH-SO3H-COOR-COX-CN-CHOCO-OH(醇酚)-SH-NH2-ORCC-CC-(-R-X-NO2)官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的3.定位能力:芳烃亲电取代中确定新基团进入的位置。邻/对位定位基:-O-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-R-OCOCH3-C6H5-F-Cl-Br-I间位定位基:-NH3-NO2-CN-SO3H-COOH -CHO-COCH3-COOCH3-CONH2十二、有机化学中常用的优先顺序十三、异构现象构造异构立体异构位置异构碳架异构官能团异构互变异构构型异构构象异构H2C C CH3CH3H2CHC CH2CH2CH3CH2OH CH3OCH3CH2CH OHCH3CHO顺反异构对映异构同分异构结构构造构型CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3构造：分子中原子的连