第六章光敏高分子材料

1、162l光敏高分子材料（光敏高分子材料（Photosensitive polymers）是指在光是指在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物。的作用下能够表现出特殊性能的聚合物。l包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。3l许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态。许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态。处在激发态的分子容易发生各种变化。这种变化可以处在激发态的分子容易

2、发生各种变化。这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研究这种现象的科学为究这种现象的科学为光化学光化学。变化也可以是物理的，。变化也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的科学为科学为光物理光物理。l研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为为高分子光化学高分子光化学和和高分子光物理高分子光物理。一、高分子光物理和光化学原理一、高分子光物理和光化学原理41光吸收和分子的激发态光吸收和分子的激发态光的能量表达式光的能

3、量表达式E为能量为能量h普朗克常数普朗克常数光的震动频率光的震动频率c光在真空中的传播速度光在真空中的传播速度光的波长光的波长光吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础光吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础5光子光子发色团发色团外层电子跃迁到激发态外层电子跃迁到激发态激发能耗散激发能耗散光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感，光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感，能吸收紫外线可见光的部分被称为发色团。能吸收紫外线可见光的部分被称为发色团。62激发能的耗散激发能的耗散发生光化学反应发生光化学反应以发射光的形式耗散能量以发射光的形式耗散能量通过其他方式转化成热能。通过其他方式转化成热

4、能。激发能的耗散激发能的耗散分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激发能有三种可能的转化方式发能有三种可能的转化方式7Jablonsky光能耗散图光能耗散图abs表示光吸收过程，表示光吸收过程，f1为荧光过程；为荧光过程；vr为振动弛豫，为振动弛豫，ic为热能耗散为热能耗散isc为级间窜跃，为级间窜跃，phos为磷光过程，为磷光过程，S表示单线态，表示单线态，T表示三线态。表示三线态。8量子效率量子效率被用来描述以被用来描述以荧光过程荧光过程或或磷光过程磷光过程中光能利用率。中光能利用率。其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与其定义为物

5、质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值：入射光强度的比值：入射光强度荧光强度3. 量子效率量子效率量子效率与分子的结构关系密切。量子效率与分子的结构关系密切。4.激发态的淬灭激发态的淬灭能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程叫能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程叫激发态激发态的淬灭的淬灭。淬灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。淬灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。95分子间或分子内的能量转移过程分子间或分子内的能量转移过程 吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子

6、的不同发色团之间转移。转移出能量的一方为能量给体，子的不同发色团之间转移。转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。另一方为能量受体。转移机理：转移机理：辐射转移辐射转移和和无辐射转移无辐射转移。辐射转移：辐射转移：能量受体接收了能量给予体发射出的光子能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态，能量给予体则回到基态。一般表现为而成为激发态，能量给予体则回到基态。一般表现为远程效应。远程效应。无辐射转移：无辐射转移：能量给体和能量受体直接发生作用，给能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态

7、。是邻近效应。跃迁到高能态。是邻近效应。106.光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化学反应的进行。学反应的进行。光引发剂：光引发剂：吸收光能后跃迁到激发态，当激发态吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时会发生光化学反应，能量高于分子键断裂能量时会发生光化学反应，化学键断裂，产生自由基或离子，成为光聚合反化学键断裂，产生自由基或离子，成为光聚合反应的活性种。光引发剂被消耗。应的活性种。光引发剂被消耗。不同点在于：不同点在于：光敏剂：光敏剂：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子吸收光能后跃迁到激发态，然后

8、发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，使其发生化学反应，产生自由基，而光敏剂回到基使其发生化学反应，产生自由基，而光敏剂回到基态。其作用类似于化学反应的催化剂。态。其作用类似于化学反应的催化剂。11光敏剂的作用机理光敏剂的作用机理能量转移机理能量转移机理夺氢机理夺氢机理电荷转移复合物机理电荷转移复合物机理能量转移机理能量转移机理是指光激发的给体分子是指光激发的给体分子(光敏剂光敏剂)和基态受和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。级自由基。12电荷转移复合物机理电荷转

9、移复合物机理的根据是电子给体与电子受的根据是电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。中解离为离子型自由基。夺氢机理夺氢机理是由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼是由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。自由基。光敏剂的作用机理光敏剂的作用机理13光降解反应：光降解反应：使分子量减小，溶解度上升。使分子量减小，溶解度上升。光聚合或光交联反应光聚合

10、或光交联反应：使生成的聚合物分子量更大，：使生成的聚合物分子量更大，溶解度降低。溶解度降低。分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。光异构化反应：光异构化反应：分子量不变，结构发生变化，光吸分子量不变，结构发生变化，光吸收率发生改变。收率发生改变。141光聚合和光交联反应光聚合和光交联反应光聚合光聚合是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应，是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程。引起产物分子量增加的过程。当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高分子链之间发生交联，生

11、成分子链之间发生交联，生成网状聚合物网状聚合物，此时称其为，此时称其为光交联反应光交联反应。主要特点是主要特点是反应的温度适应范围宽反应的温度适应范围宽，可以在很大的温，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。15(1)光聚合反应光聚合反应光自由基聚合光自由基聚合、光离子型聚合光离子型聚合、光固相聚合光固相聚合光引发自由基聚合光引发自由基聚合一、由光直接激发一、由光直接激发单体单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种

12、引发聚合反应；二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引发聚合反应；发聚合反应；三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由引发三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由引发聚合。聚合。在光自由基聚合反应中，在光自由基聚合反应中，低分子量聚合物应该含有可聚合基团低分子量聚合物应该含有可聚合基团。16可用于光聚合反应的单体结构：可用于光聚合反应的单体结构：17(2)光交联反应光交联反应是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反

13、应生成不溶性的网状聚合物。在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。18 带有带有不饱和基团不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。 具有具有硫醇和双键硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应。的分子间发生加成聚合反应。 某些具有在链转移反应中能失去某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子氢和卤原子而成为活而成为活性自由基的性自由基的饱和大分子饱和大分子。能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：192光降解反应光降解反应光降解反应光降解反应是指在光的作用下

14、聚合物链发生断裂，分子是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。量降低的光化学过程。光降解过程主要有三种形式：光降解过程主要有三种形式：无氧光降解过程无氧光降解过程光降解过程光降解过程聚合物中含有光敏化剂聚合物中含有光敏化剂20无氧光降解过程无氧光降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色，主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时，详细反应机理不祥。团时，或含有光敏性杂质时，详细反应机理不祥。光降解过程：光降解过程：光参与的光氧化过程。是在光作用下产光参与的光氧化过程。是在光作用下产生的自由基与氧化反应生成过氧化合物，过氧化合物生的自由基与氧化反应生成过氧化合物，过

15、氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。解反应。聚合物中含有光敏化剂：聚合物中含有光敏化剂：光敏剂分子可以将其吸收光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。21三、光敏高分子的分类三、光敏高分子的分类光敏涂料光敏涂料光刻胶光刻胶高分子光稳定剂高分子光稳定剂高分子荧光剂高分子荧光剂光能转换聚合物光能转换聚合物光导电材料光导电材料光致变色高分子材料光致变色高分子材料22光敏涂料光敏涂料是涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引是涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引发剂引发

16、聚合或者交联反应，使高分子材料失去溶解性，发剂引发聚合或者交联反应，使高分子材料失去溶解性，从而达到固化目的的新型涂料。从而达到固化目的的新型涂料。使用特点：使用特点：使用溶剂少，固化快使用溶剂少，固化快。一、光敏涂料的结构类型一、光敏涂料的结构类型光敏涂料的基本组成光敏涂料的基本组成预聚物预聚物交联剂交联剂稀释剂稀释剂光敏剂光敏剂光引发剂光引发剂热阻聚剂热阻聚剂调色颜料调色颜料23 预聚体通常为分子量较小的预聚体通常为分子量较小的低聚物低聚物，或者为，或者为可溶性线可溶性线性聚合物性聚合物，为了取得一定粘度和合适的熔点，分子，为了取得一定粘度和合适的熔点，分子量一般要求在量一般要求在1000

17、一一5000。1.环氧树脂型低聚物环氧树脂型低聚物2.不饱和聚酯不饱和聚酯3.聚氨酯聚氨酯4.聚醚聚醚241环氧树脂型低聚物环氧树脂型低聚物特点：粘结力强，耐腐蚀。环氧树脂中的碳特点：粘结力强，耐腐蚀。环氧树脂中的碳-碳键和碳碳键和碳-氧键的键能较大，因此具有较好的稳定性，它的高饱氧键的键能较大，因此具有较好的稳定性，它的高饱和性使其具有良好的柔顺性。和性使其具有良好的柔顺性。为了增加树脂中不饱和基团的数量，以增加光聚合能力，为了增加树脂中不饱和基团的数量，以增加光聚合能力，在光敏环氧树脂中常要引入丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，在光敏环氧树脂中常要引入丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，以引入适量的双键作为

18、光交联的活性点。以引入适量的双键作为光交联的活性点。典型的可用于可用于光敏涂料的环氧树脂结构：典型的可用于可用于光敏涂料的环氧树脂结构：252不饱和聚酯不饱和聚酯作为紫外光敏涂料预聚体成分的带有不饱和键的聚作为紫外光敏涂料预聚体成分的带有不饱和键的聚酯与烯类单体在光引发下可以发生加成共聚反应，酯与烯类单体在光引发下可以发生加成共聚反应，形成不溶性交联网络结构，完成光固化过程。形成不溶性交联网络结构，完成光固化过程。线性不饱和聚酯一般由二元酸与二元醇进行缩合反应生成线性不饱和聚酯一般由二元酸与二元醇进行缩合反应生成酯键而成。酯键而成。一种典型的不饱和聚酯是由一种典型的不饱和聚酯是由1，2丙二醇、

19、邻苯丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚而成：二甲酸酐和马来酸酐缩聚而成：26二、光敏涂料的组成与性能关系二、光敏涂料的组成与性能关系涂料的性能包括流平性、机械性能、化学稳定性、光涂料的性能包括流平性、机械性能、化学稳定性、光泽、粘结力和固化速度等。泽、粘结力和固化速度等。1流平性能流平性能是指涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑是指涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。涂料的的过程。涂料的黏度黏度、表面张力表面张力、润适度润适度是影响这一性能是影响这一性能的主要因素。加入稀释剂可以降低黏度，少量的表面活性的主要因素。加入稀释剂可以降低黏度，少量的表面活性剂可以调节表面

20、张力和润适度。剂可以调节表面张力和润适度。273化学稳定性化学稳定性包括包括耐受化学品耐受化学品和和抗老化抗老化的能力。涂料的化学成分不的能力。涂料的化学成分不同对不同的化学品有不同的耐受能力。同对不同的化学品有不同的耐受能力。包括形成涂料膜的包括形成涂料膜的硬度硬度、韧性韧性、耐冲击力耐冲击力和和柔顺性能柔顺性能。主要取决于涂料中树脂的种类和光交联反应固化后涂膜主要取决于涂料中树脂的种类和光交联反应固化后涂膜的聚合物与交联度。的聚合物与交联度。2机械性能机械性能284涂层的光泽涂层的光泽对光泽有两方面的要求：即低光泽涂料，如所谓的亚光漆；对光泽有两方面的要求：即低光泽涂料，如所谓的亚光漆；高

21、光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光高光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光剂。提高表面张力可以提高涂层的光洁度。剂。提高表面张力可以提高涂层的光洁度。5.粘结力粘结力调节涂料组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减调节涂料组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减少官能团密度可能会提高粘结力。少官能团密度可能会提高粘结力。29三、光敏涂料的固化反应及影响因素三、光敏涂料的固化反应及影响因素与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化过程在光与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化过程在光的参与下完成，因此影响涂层固化的主要因素包括的参与下完成，因此影响涂层固化的主要因素包

22、括光源光源、光交联引发剂光交联引发剂、光敏剂光敏剂和和环境条件环境条件等。等。1.光源光源l 光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。l 提高光功率可以加快固化速度。提高光功率可以加快固化速度。多数光敏涂料的固化时间较短，一多数光敏涂料的固化时间较短，一般在几秒至几十秒之般在几秒至几十秒之间。间。302光引发剂与光敏剂光引发剂与光敏剂光敏剂光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以光敏剂光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以综合考虑。综合考虑。引发剂：

23、由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗，引发剂：由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗，因此要有一定加入量保证反应完全。因此要有一定加入量保证反应完全。光敏剂光敏剂：固化反应中只承担能量转移功能，不存在消耗，固化反应中只承担能量转移功能，不存在消耗，随着光敏剂浓度增加，固化时间增加。随着光敏剂浓度增加，固化时间增加。313. 环境条件的影响环境条件的影响在光敏涂料的使用过程中环境气氛（空气中的氧气、温在光敏涂料的使用过程中环境气氛（空气中的氧气、温度）会对光聚合过程产生一定影响。度）会对光聚合过程产生一定影响。氧气有阻聚作用，惰性气氛中有利于固化反应；氧气有阻聚作用，惰性气氛中有利于固

24、化反应；较高的温度固化速度较快。较高的温度固化速度较快。32 四、光致抗蚀剂和光敏胶四、光致抗蚀剂和光敏胶光致抗蚀剂光致抗蚀剂又称又称光刻胶光刻胶，是指受到光照后能够发生光交联，是指受到光照后能够发生光交联或光降解反应从而引起溶解度变化的一类或光降解反应从而引起溶解度变化的一类感光树脂感光树脂。根据光照后溶解度变化的不同分为根据光照后溶解度变化的不同分为正胶正胶和和负胶负胶。根据采用光的波长和种类，可以分成可见根据采用光的波长和种类，可以分成可见紫外光刻胶紫外光刻胶、放射线光刻胶放射线光刻胶、电子束光刻胶电子束光刻胶和和离子束光刻胶离子束光刻胶等。等。33 光刻工艺不仅应用于印刷电路板和集成电

25、路的制作，光刻工艺不仅应用于印刷电路板和集成电路的制作，也用于印刷制版业，根据不同工艺过程可以制备印也用于印刷制版业，根据不同工艺过程可以制备印刷用凸版和平版。刷用凸版和平版。34正胶正胶和和负胶的作用过程：负胶的作用过程： 负性光刻胶负性光刻胶的性能与光的性能与光敏涂料相似，光照使敏涂料相似，光照使涂层发生涂层发生光交联反应光交联反应（称为曝光过程），（称为曝光过程），使胶的溶解度使胶的溶解度下降下降，在溶解过程中（称为在溶解过程中（称为显影过程）被保留下显影过程）被保留下来，在化学腐蚀过程来，在化学腐蚀过程中（被称为刻蚀过程）中（被称为刻蚀过程）保护氧化层保护氧化层光致抗蚀层光致抗蚀层氧化

26、层氧化层基材基材涂层涂层曝光曝光显影显影刻蚀刻蚀剥胶剥胶光线光线掩膜掩膜负性光刻胶的作用原理负性光刻胶的作用原理35涂层涂层曝光曝光显影显影刻蚀刻蚀剥胶剥胶光致抗蚀层光致抗蚀层氧化层氧化层基材基材光线光线掩膜掩膜正性光刻胶正性光刻胶的性能正的性能正好相反，感光胶被光好相反，感光胶被光照后发生光降解反应，照后发生光降解反应，使胶的溶解度增加，使胶的溶解度增加，在显影过程中被除去，在显影过程中被除去，其所覆盖部分在刻蚀其所覆盖部分在刻蚀过程中被腐蚀掉过程中被腐蚀掉正性光刻胶的作用原理正性光刻胶的作用原理3637刻好的集成电路刻好的集成电路 381负性抗蚀剂负性抗蚀剂(光刻胶光刻胶) 负性抗蚀剂的作

27、用原理是利用光照使光致抗蚀剂负性抗蚀剂的作用原理是利用光照使光致抗蚀剂(感光感光胶胶)发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大大下降，在显影时留在氧化层表面。大下降，在显影时留在氧化层表面。这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯。合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯。39聚乙烯醇肉桂酸酯是在聚乙烯醇肉桂酸酯是在1954年由美国柯达公司成功开发的年由美国柯达公司成功开发的光致抗蚀剂，其商品名为光致抗蚀剂，其商品名为KPR(Kodak Photo

28、 Risist)。402正性抗蚀剂正性抗蚀剂早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂，其作用原早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂，其作用原理是当树脂中加入一定量光敏剂时，曝光后光敏剂发生光理是当树脂中加入一定量光敏剂时，曝光后光敏剂发生光化学反应，使光致抗蚀剂从油溶性转变为水溶性，在碱性化学反应，使光致抗蚀剂从油溶性转变为水溶性，在碱性水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护作用。作用。主要优点是在显影时可以使用水溶液替代有机溶剂，主要优点是在显影时可以使用水溶液替代有机溶剂，这一特点从安全和经济角度考虑有一定优势。这一特点从安

29、全和经济角度考虑有一定优势。41第三节第三节 高分子光稳定剂高分子光稳定剂阳光引起高分子材料老化的光化学反应主要包括阳光引起高分子材料老化的光化学反应主要包括光降解光降解、光氧化光氧化和和光交联光交联反应。反应。高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为“老化老化”。光老化：光老化：影响因素仅仅包括影响因素仅仅包括可见可见和和紫外光紫外光，以及有，以及有氧氧气气的参与

30、，这一过程称为的参与，这一过程称为“光老化光老化”，其实质是光化，其实质是光化学反应改变了材料的性质。学反应改变了材料的性质。42一、光降解与光氧化过程一、光降解与光氧化过程1光的波长、光吸收度和光量子效率的影响光的波长、光吸收度和光量子效率的影响紫外光由于其能量较高，对光老化过程影响最大，可紫外光由于其能量较高，对光老化过程影响最大，可见光和红外线对光老化的影响较小。见光和红外线对光老化的影响较小。除了光的除了光的波长波长范围之外，光老化反应的重要参数是材料对范围之外，光老化反应的重要参数是材料对光的光的吸收度吸收度和和光量子效率光量子效率。43 大多数聚合物的光降解量子效率比较低，应该说这

31、大多数聚合物的光降解量子效率比较低，应该说这些聚合物是比较稳定的。因此对这一类聚合物来讲，些聚合物是比较稳定的。因此对这一类聚合物来讲，在生产和使用过程中引入的其他具有光敏作用的添在生产和使用过程中引入的其他具有光敏作用的添加剂和其他杂质是造成光老化的主要因素。加剂和其他杂质是造成光老化的主要因素。442聚合物光老化过程的引发机理聚合物光老化过程的引发机理参与光老化过程的化学反应可能包括参与光老化过程的化学反应可能包括自由基产生自由基产生、光光离子化离子化、环合环合、分子内重排分子内重排及及键断裂键断裂等反应。等反应。生成自由基的光化学反应可以分为生成自由基的光化学反应可以分为初级光化学过程初

32、级光化学过程和和次次级光化学过程级光化学过程。产生的自由基可以直接与其他聚合物分子发生链式降产生的自由基可以直接与其他聚合物分子发生链式降解或者交联反应。也可以通过能量转移过程将能量传解或者交联反应。也可以通过能量转移过程将能量传递给其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应。递给其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应。45 有氧气存在时，光氧化过程比之光降解对于高分子材料有氧气存在时，光氧化过程比之光降解对于高分子材料老化有更大的影响。老化有更大的影响。此外，如果聚合物中含有光敏性物质，光敏降解反应将成此外，如果聚合物中含有光敏性物质，光敏降解反应将成为一种重要的引起老化的反应。为一种重要的

33、引起老化的反应。例如：酮和醌类衍生物是常见的光敏物质。例如：酮和醌类衍生物是常见的光敏物质。46二、光稳定剂的作用机制二、光稳定剂的作用机制在聚合物中加入某种材料，如果这种材料能够提高高分子在聚合物中加入某种材料，如果这种材料能够提高高分子材料对光的耐受性，增强抗光老化能力，即被称为聚合物材料对光的耐受性，增强抗光老化能力，即被称为聚合物光稳定剂光稳定剂。47聚合物抗老化的基本措施和基本原理主要有以下两种：聚合物抗老化的基本措施和基本原理主要有以下两种：对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式，防止自由基的产生。式，防止自由基的产生。切

34、断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力。产生破坏力。48聚合物抗老化的基本措施聚合物抗老化的基本措施2清除光激发产生的有害自由基清除光激发产生的有害自由基3. 加入抗氧剂加入抗氧剂1. 阻止聚合物中自由基的生成阻止聚合物中自由基的生成(1)保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或者发色团，从而杜绝产生自保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或者发色团，从而杜绝产生自由基的基础。由基的基础。(2)使用光屏蔽材料阻止光的射入。使用光屏蔽材料阻止光的射入。(3)在聚合物中加入激发态淬灭剂在聚合物中加入激发态淬灭剂49三、高分子光稳定剂的种类与

35、应用三、高分子光稳定剂的种类与应用1.光屏蔽剂光屏蔽剂光屏蔽添加剂光屏蔽添加剂紫外吸收剂紫外吸收剂光屏蔽添加剂：颜料分散于受保护的聚合物中，通过反射或吸收有害光屏蔽添加剂：颜料分散于受保护的聚合物中，通过反射或吸收有害的紫外和可见光，阻止光激发过程。的紫外和可见光，阻止光激发过程。最常用的光屏蔽添加剂是炭黑。最常用的光屏蔽添加剂是炭黑。优点：有吸收光的作用，还能捕获光老化过程产生的自由基。优点：有吸收光的作用，还能捕获光老化过程产生的自由基。缺点：影响材料颜色和光泽。缺点：影响材料颜色和光泽。50紫外吸收剂：与颜料添加剂不同，它只对光老化过程影响最大的紫外紫外吸收剂：与颜料添加剂不同，它只对光

36、老化过程影响最大的紫外光有吸收，对可见光没有影响，因此不影响聚合物的颜色和光泽，特光有吸收，对可见光没有影响，因此不影响聚合物的颜色和光泽，特别适用于无色或浅色体系。别适用于无色或浅色体系。大多数紫外吸收剂具有形成分子内氢键的酚羟基。大多数紫外吸收剂具有形成分子内氢键的酚羟基。512激发态淬灭剂激发态淬灭剂目前常用的淬灭剂多为过渡金属的络合物。目前常用的淬灭剂多为过渡金属的络合物。处在激发态的分子将能量转移给淬灭剂分子，自身失去处在激发态的分子将能量转移给淬灭剂分子，自身失去活性。而淬灭剂在吸收光能后能以无害方式耗散得到的活性。而淬灭剂在吸收光能后能以无害方式耗散得到的能量，能够阻止光老化反应

37、。能量，能够阻止光老化反应。523抗氧剂抗氧剂能阻止热氧化反应的抗氧剂可作为聚合物的抗光氧化剂。能阻止热氧化反应的抗氧剂可作为聚合物的抗光氧化剂。酚类化合物是一种常见抗氧剂。酚类化合物是一种常见抗氧剂。高立体阻碍的脂肪胺有较好的抗光氧化能力，高立体阻碍的脂肪胺有较好的抗光氧化能力，如如2，2，6，6四甲基哌啶类衍生物四甲基哌啶类衍生物534. 聚合物型光稳定剂聚合物型光稳定剂可有效解决光稳定剂与聚合物之间的相容性问题和自身可有效解决光稳定剂与聚合物之间的相容性问题和自身损耗问题。损耗问题。(1)将长脂肪链接在光稳定剂上。将长脂肪链接在光稳定剂上。(2)将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上。将光稳定

38、剂直接接枝到高分子骨架上。54第四节第四节 光致变色聚合物光致变色聚合物在光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物称在光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物称为为光致变色聚合物光致变色聚合物。可通过共混或共聚的方法获得光致变色高分子可通过共混或共聚的方法获得光致变色高分子材料。材料。55一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物硫卡巴腙与汞的络合物是分析化学中常用的显色剂，属于硫卡巴腙与汞的络合物是分析化学中常用的显色剂，属于光致开关环结构化合物。光致开关环结构化合物。开关环结构变化开关环结构变化56二、含偶氮苯的光致变色高分子二、含偶氮苯的光致变色高分子这类高分子

39、的光致变色性能是偶氮苯结构受光激发之后这类高分子的光致变色性能是偶氮苯结构受光激发之后发生顺反异构变化引起的，分子吸收光后反式偶氮苯变发生顺反异构变化引起的，分子吸收光后反式偶氮苯变为顺式，最大吸收波长从约为顺式，最大吸收波长从约350nm蓝移到蓝移到310nm左右，左右，消光系数也发生变化，多数情况有所下降，是逆光致变消光系数也发生变化，多数情况有所下降，是逆光致变色过程。色过程。偶氮苯型聚合物的光致互变异构反应偶氮苯型聚合物的光致互变异构反应57含偶氮苯的光致变色高分子合成策略：含偶氮苯的光致变色高分子合成策略：（1 1）乙烯基偶氮化合物的均聚反应乙烯基偶氮化合物的均聚反应(2)(2)含有

40、偶氮结构的分子通过接枝反应与聚合物骨架键合含有偶氮结构的分子通过接枝反应与聚合物骨架键合(3)(3)通过与其他单体的共缩聚反应通过与其他单体的共缩聚反应58三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子X：CH3或或S主要特点：变色明显主要特点：变色明显在紫外光作用下吡喃环可以发生可逆开环异构化反应。在紫外光作用下吡喃环可以发生可逆开环异构化反应。59四、氧化还原型光致变色聚合物四、氧化还原型光致变色聚合物这一类光致变色聚合物主要包括含有这一类光致变色聚合物主要包括含有联吡啶盐联吡啶盐结构、结构、硫堇硫堇结构和结构和噻嗪噻嗪结构的高分子衍生物。这类高分子在结构的高分子

41、衍生物。这类高分子在光照下的变色现象，是由于光氧化还原反应的结果。光照下的变色现象，是由于光氧化还原反应的结果。60例：硫堇和噻嗪是一种含氮和硫原子的杂环化合物，其中例：硫堇和噻嗪是一种含氮和硫原子的杂环化合物，其中在苯环上有氨基取代。在苯环上有氨基取代。硫堇高分子衍生物水溶液呈紫色，硫堇高分子衍生物水溶液呈紫色，光照时还原成无色溶液。光照时还原成无色溶液。氧化态的噻嗪是蓝色，光照后氧化态的噻嗪是蓝色，光照后还原为无色。还原为无色。61硫堇高分子衍生物的变化：硫堇高分子衍生物的变化：紫色水溶液：紫色水溶液：无色溶液无色溶液光照光照无光照无光照噻嗪高分子衍生物的变化：噻嗪高分子衍生物的变化：蓝色

42、氧化态蓝色氧化态光照，光照，Fe2+无色还原态无色还原态62五、光致变色高分子中的光力学现象五、光致变色高分子中的光力学现象由于光照引起分子结构改变，从而导致聚合物整体尺寸由于光照引起分子结构改变，从而导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化称为光致变色聚合物的改变的可逆变化称为光致变色聚合物的光力学现象光力学现象。含有含有螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯，由此聚合材料做，由此聚合材料做成的薄膜在恒定外力的作用下，当光照时薄膜的长度增成的薄膜在恒定外力的作用下，当光照时薄膜的长度增加；撤消光照长度也会慢慢回复，其收缩伸长率达加；撤消光照长度也会慢慢回复，其收缩伸长率达3-4左右

43、。左右。利用这种光力学现象可以将光能转化成机械能。利用这种光力学现象可以将光能转化成机械能。63第五节第五节 光导电高分子材料光导电高分子材料光导电高分子：指材料在无光照时是绝缘体，而在有光照光导电高分子：指材料在无光照时是绝缘体，而在有光照时其电导值可以增加几个数量级而变为导体。时其电导值可以增加几个数量级而变为导体。主要有主要有无机光导材料无机光导材料和和有机光导材料有机光导材料两大类。两大类。例如：无机光导材料硒在复印机中得到了广泛应用。例如：无机光导材料硒在复印机中得到了广泛应用。有机光导材料具有无毒、制作容易、光导性能好的特有机光导材料具有无毒、制作容易、光导性能好的特点，具有广阔的

44、发展前途。点，具有广阔的发展前途。可用于光电成像、静电复印、激光打印、光电控制可用于光电成像、静电复印、激光打印、光电控制等技术领域。等技术领域。64一、光导电机理与结构的关系一、光导电机理与结构的关系光导电的理论基础：在光的激发下，材料内部的载流子密光导电的理论基础：在光的激发下，材料内部的载流子密度增加，从而导致电导率增加。度增加，从而导致电导率增加。在理想状态下，光导聚合物吸收一个光子后跃迁至激发态，在理想状态下，光导聚合物吸收一个光子后跃迁至激发态，进而发生能量转移过程，产生一个进而发生能量转移过程，产生一个载流子载流子，在电场的作用，在电场的作用下载流子移动产生光电流。下载流子移动产

45、生光电流。65对于光导聚合物，形成光导载流子的过程分成两步完成：对于光导聚合物，形成光导载流子的过程分成两步完成：第一步：光活性分子中的基态电子吸收光能后至激发态，激第一步：光活性分子中的基态电子吸收光能后至激发态，激发态分子发生离子化，形成电子发态分子发生离子化，形成电子-空穴对。空穴对。第二步：在外加电场下，电子第二步：在外加电场下，电子-空穴对发生解离，解离后的空空穴对发生解离，解离后的空穴或电子作为载流子可以沿电场力作用方向移动产生光电流。穴或电子作为载流子可以沿电场力作用方向移动产生光电流。D:电子给予体电子给予体 A:电子接受体电子接受体66二光导聚合物的结构类型二光导聚合物的结构

46、类型(1)高分子主链中有较高程度的共轭结构，这一类材料的高分子主链中有较高程度的共轭结构，这一类材料的载流子为自由电子，表现出电子导电性质。载流子为自由电子，表现出电子导电性质。 (2)高分子侧链上有大共轭结构，侧链上连接多环芳烃，高分子侧链上有大共轭结构，侧链上连接多环芳烃，如萘基、蒽基、荜基等，电子或空穴的跳转机理是导电如萘基、蒽基、荜基等，电子或空穴的跳转机理是导电的主要手段。的主要手段。 (3)高分子侧链上连接各种芳香胺基或者含氮杂环，其中高分子侧链上连接各种芳香胺基或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基。空穴是主要载流子。最重要的是咔唑基。空穴是主要载流子。67三、光导电聚合物的应用三、

47、光导电聚合物的应用-静电复印静电复印第一步：无光条件下利用电第一步：无光条件下利用电晕放电对光导材料进行充电。晕放电对光导材料进行充电。第二步：光投射到光导体表面，第二步：光投射到光导体表面，受光部分因光导材料电导率提受光部分因光导材料电导率提高而正负电荷发生中和，未受高而正负电荷发生中和，未受光部分电荷得以保存。光部分电荷得以保存。第三步：调色剂与载体混合第三步：调色剂与载体混合使由于摩擦而带有与光导体使由于摩擦而带有与光导体所带电荷相反的电荷，通过所带电荷相反的电荷，通过静电吸引，调色剂别吸附在静电吸引，调色剂别吸附在光导体表面带电荷部分。光导体表面带电荷部分。第四步：可见影像通过静第四步

48、：可见影像通过静电引力转移到带有相反电电引力转移到带有相反电荷的复印纸上，经过加热荷的复印纸上，经过加热定影将图像在纸面固化。定影将图像在纸面固化。68第六节第六节 与光能转换有关的高分子材料与光能转换有关的高分子材料现阶段太阳能利用主要通过三种方式实现：现阶段太阳能利用主要通过三种方式实现：利用太阳能电池将太阳能转变为电能；利用太阳能电池将太阳能转变为电能；通过太阳能收集器将其转变成热能；通过太阳能收集器将其转变成热能；将太阳能通过光化学反应转换成化学能。将太阳能通过光化学反应转换成化学能。69 目前功能高分子材料在太阳能转换过程中的应用是一个目前功能高分子材料在太阳能转换过程中的应用是一个研究热点，主要研究方向有下面三个方面：研究热点，主要研究方向有下面三个方面： 功能高分子材料作为光敏化剂和淬灭剂在光电子转移功能高分子材料作为光敏化剂和淬灭剂在光电子转移反应中将水分解为富有能量的氢气和氧气，将太阳能反应中将水分解为富有能量的氢气和氧气，将太阳能转变成化学能；转变成化学能；利用功能高分子本身或者直接、间接参与的光互变异利用功能高分子本身或者直接、间接参与的光互变