仪器分析-分子质谱法(精)

1、第十章分子质谱法(Mass spectroscopy,MS)学习目的通过木章学习，应明确分子质谱法研究的 对象，了解分子质谱的产生过程及质谱仪 或质谱计的组成和工作原理，掌握分了质 谱法的基本原理及基本概论，掌握简单有 机化合物的裂解机理及其图像，了解分了 质谱的应用。本章主要内容分子质谱法概述 101质谱仪及质谱基木方程 10.2质谱图和质谱表 10.3冇机化合物的断裂方式及断裂图像 10.4分子质谱法的应用分子质谱法概述分了质谱法讨论的是如何用质谱法获得化 合物结构信息，并进行定性和定量分析。质谱法是分离和记录离子化的原子或分子 的方法，它的原理早在一百多年前就已被 发现。质谱法按其研究的

2、对象可分为同位 素质谱、无机质谱和有机质谱。本章仅介 绍有机质谱。有机质谱的具体过程如下：有机化合物在高真空中受热汽化，气态分 了受一定能量的电了流（或其它能量）轰 击以后，失去一个价电子成为带正电荷的 离子（称为分子离子），并进一步碎裂为 带正电荷碎片离子。这些带正电荷的离子 在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（m/z）的大小依次排列，所成的谱图叫做 质谱，英所用的仪器称为质谱仪。根据质 谱图中峰的位置，町进行化合物结构鉴疋； 根据峰的强度，可进行定量分析。10.1质谱仪及质谱基本方程一、质谱仪的组成及工作原理真空系统进样系统 1组成 M+2e其质量为m,电荷为z。若 其寿命大于10-6s,

3、就能受到加速板上电压 为U的作用加速到速度v(注：忽略正离子 的初始速度)，英动能为(1/2)m v2,而在 加速电场中所获得的电势能为zU,并转变 为动能，因此：zU=(1/2)mv2当高速的正离了离开加速区进入磁场区后， 在磁场强度为B的磁场作用下，使正离了的 轨道发牛偏转，进入半径为R的径向轨道。这时离子所受到的向心力为Bzv,离心力为mv2/Ro保持离子在半径为R的径向轨道上 运动的必要条件是：Bzv = mv2/R整理和式得：现在来讨论式 1由式，若固泄B和U则正离子运动的半径R仅取决于m/z,所以m/z不同的离了偏转半径不同，在磁场中被 分开，通过出射狭缝到达检测器。（狭缝 需移动

4、！） 2若固定R,连续改变B或U,则可使不同m/z的离子依次通过狭缝，到达检测器。 FL B固定，改变U, U小U人，先收集到 什么离子？ R、U固定，改变B, B小TB大，先收集到 什么离子？上述是单聚焦质谱仪对不同m/z的离子的分 离原理，其缺点是分辨率低，只适合与离 子能量分散较小的离子源如El、CI等组合使 用。另外，R2B2或R=2Um/z在讨论质谱基木方程时，忽略 了离子在离子室得到的初始能量，即离子 源产生的离子在进入加速电场前， 其初始 能量并不为零， 且能量各不相同。即使是m/z*目同的离了，其初从能量也肴差畀。因11匕 对Tm/z相同的离子，最后也不能全部聚焦在一起（能量分

5、散了），从而使仪器 的分辨率显著降低。解决上述问题，可使用双聚焦分离器，即 在离子源和磁场分离器之间加一个静电场，组成能量聚焦和方向聚焦。即来自离子源 加速的离子束进入静电场后，只有动能与 其曲率半径相应的离子才能通过狭缝B进入 磁场分离器。四、质谱仪主要性能指标 1.分辨率（Resoution）分辨率是质谱仪分开相邻两个质谱峰的能力。是指两个刚好完金分开的相邻的且强 度和等的质谱峰之一的质量数与两者质量 数之差的比值。R=M/AM所谓刚好分开， 国际上通常采用10%谷的 定义：若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%,则认为两峰正好分开。（如图A）在实际测量时，很难找到两个离子峰等高, 并旦重叠

6、后的谷高正好为峰高的10%,为 此，把定义式转换为下式： R=（M仏M） -a/b式中a两峰的中心距离，b峰高5%处 的峰宽（如图B）(A)(B)峰值 3质量范围（Mass range）指仪器能够测虽的最大质呈数。10.2 质谱图和质谱表一、质谱的表示方法在质谱分析中，主要用条（棒）图形式或 表格形式表示质谱数据。 1质谱图（见图A）横坐标：质荷比m/z,纵坐标：相对强度或 丰度。相对强度是把原始质谱图上最强的 离子峰定为基峰，并规定其相对强度为100%,其它离子峰以此峰的相对百分数农O051015202530354045505560657075m/z图A正戊烷的电子轰击电离质谱图 2质谱表正

7、戊烷的电子轰击电离质谱（表格式）离子质荷比m/z相对丰度153.2262.82735293039124150426843100571572915275772730.5二、质谱图中主要离子峰的类型竹机化合物的质谱图中，启很多离子峰。 这些离子峰除与化合物分子结构苗关外， 还与产生这些离了峰的电离方法冇关。归 纳起来主要有下列几种：分子离子烽；碎片离子峰；同位素 离子峰；亚稳离子峰；多电荷离子峰; 重排离子峰。准分子离子峰。 1分子离子峰分子失去一个价电子而生成的离子称为分 子离子，在质谱图中称分子离子峰，通常 用M+表示。“+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷，”表不它有一个不对称电 子，是

8、个游离基。因此分子离子既是正离 子，又是游离基，称为奇电子离子。分了离了峰m/z的数值相当于化合物的相对 分子质量（分子量），一般出现在MS图的 最右端，即高质荷比端。分了离了峰的强度取决于分了离了的稳定 性，根据分了离了峰的强度可大致判断被 测化合物的类型。 2碎片离子峰是由分子离子中原子之间的价键断裂产生 的质量数较低的碎片，称碎片离子，其在 质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。主要是由于在电离室中轰击电子的能量超 过了分了电离所需要的能量而使分了离了 的价键断裂引起的。分了的碎裂过程与其结构密切有关，在质 谱图中提供了大量分子结构的信息。 3同位素离子峰很多元素是两种或两种以上同位素的混合

9、物，且最轻同位素的天然丰度最大。 （参 见教材221页，表13-2）分了离了峰是由最大丰度的轻质同位索所 生成的，但由于质谱仪的灵敏度很高，E此，在质谱图上会出现一个或多个含重质 同位素组成的分/所形成的离/峰，称同 位素离子峰。 4亚稳离子峰离了在离开电离室的加速区到达收集器(检测器)Z前的飞行过程中，发生裂解 而形成低质量的离/所产生的峰，称亚稳 离子峰。在电离室屮裂解：mim2+Am则mi、m2在MS图中正常位置出峰。若mi离开电离室被加速后进入III由场区 裂解mim2+Am,这时产生的m2的部分动 能被m带走，于是化的能量比存电离室内产生的化离子 能量小，在磁场中的偏转就比较大。所以

10、 这种离子在质谱图上将不出现在R12处，而 是出现在比化低的丹处。这种峰称为亚稳 离了峰，质量用m*表示，称表观质量。m*=(m2)2/mi特点：比通常的离子峰宽度稍大；相对强 度低；m/z-般不是整数；可以确定离了的 开裂过程。 5多电荷离子峰一般情况下，分子在电离室中失去一个电 子成为单电荷离子。但某些非常稳定的分 子如芳香族化合物、含有共轨体系的分子， 能失去两个或两个以上的电子，这时的质 荷比为m/nz (n为失去的电子数)，在质谱 图上出现多电荷离子峰。 6重排离子峰在两个或两个以上化学键断裂过程中，某 些原了或基团从一个位置转移到另一个位 置所生成的离了称重排离了，质谱图上的 峰称

11、重排离子峰。重排离了是原化合物结构中没有的结构单 元，是分子离子或碎片离子重排反应产生 的。重排类型很多，最常见的一种是麦氏重排(Mclafferty rearangement)。其通式为iEnHD严 7准分子离子峰分子在电离室中和H+反应生成的M+H +或 分子离子失去一个H生成M-HJS由这些离 子形成的峰称准分子离子峰。特点：其m/z比分子离子多或少一个质量单 位。CI电离源易产生准分子离子。瞇、酯、 胺、月青类化合物易产生准分子离子峰。10.3 有机化合物的断裂方式及断裂 图像 一、有机化合物的断裂方式及类型均裂断裂XY-断裂方式异裂 b 键断裂XYTX半异裂离子化b 键断裂X+YX*

12、简单断裂：只有一根化学键断裂的反应断裂类型复杂断裂：有两个以上化学键断裂的反应在表示断裂方式时，应注意下列儿点 1写清楚正电荷的位置。正电荷一般都在杂 原子或不饱和化合物的TT键系统上，当正电 荷的位置不清楚时，可用方括号或半方扌舌 号表示。 2用a、0、Y表示断裂的键位。 3用OE (odd electron)孚示奇电子离子,EE(even electron)表示偶电子离子。 4离子的电子数与其质量的关系离子组成离子的质量数电子数C,H,O偶数奇数偶数个N或不含N偶数奇数C,H,O和奇数奇数奇数个N偶数偶数50二、主要有机化合物的断裂规律和断裂图 像脂肪族化合物 1饱和炷对于直链烷桂(M+很

13、弱)，M+首先通 过一个半开裂失去一个烷基游离基，并形 成正离子，随后连续脱去28个质量单位的 中性分子乙烯，在质谱图上出现m/z：29、43、57 的系列峰(CnH2n+1) o此夕卜， 在断裂过程中，由丁伴随失去一分子氢，正十六烷质谱图00577.99d226420204080故可在比碎片离子峰低2个质量单位处出现一些链烯的小峰，即m/乙27、41、55在(CnHm+J的系列峰中，一般m/z：43、57峰的相对强度较大。分了离了峰的强度 随分子量的增加而下降。对于支琏烷坯(M#极弱)的断裂，容易 发生在被取代的碳原子上， 这和正碳离子 的稳定性有关。支链越长，越易以游离基 形式断裂。因此，炷类化合物质谱图中若 出现IVM5峰，表明化合物可能含冇侧链卬 基。 2竣酸、酯和酰胺(M+较强)这类化合物容易发生a开裂，产生酰基阳 离子或另一种离子。对于竣酸和伯酰胺， 主要发生 5 断裂， 产生m/z45(HO-C=O+)和m/z44 (H2N-C=O+)正离子。对于酯和仲、叔酰胺，主要发生0(2断裂。当右Y氢存在时，能发生麦氏重排，失 去一个中性碎片，产生一个奇电子的正离 子。100188壬酸乙酯的EIMS 3醛和酮（M+强）醛和酮类化合物容易发生a开裂，产生酰 基阳离子。当有Y氢存在时